鋰離子電池的制作方法

鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高能量密度鋰離子電池，該鋰離子電池采用硅基負極和聚合物電解液，該聚合物電解液包括非水有機溶劑、鋰鹽、添加劑及分散在電解液中的聚合物。采用本發明的聚合物電解液可以使電池中的液態電解液經過高溫化成后轉變成兼具優良力學穩定性和離子傳輸性能的凝膠態。一方面，可以提高硅基負極與隔膜界面的粘結性，避免循環過程中因硅基負極膨脹及電解液消耗引起的界面破壞；另一方面，可以減緩有機溶劑在硅基負極的活性表面發生副反應。使用本發明的聚合物電解液可以改善硅基負極鋰離子電池的循環性能和降低電池在循環過程中的厚度膨脹率。
【專利說明】
裡離子電池
技術領域
[0001] 本發明屬于裡離子電池技術領域，尤其設及一種高能量密度裡離子電池。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池的高能量密度、長循環壽命、寬工作溫度范圍及綠色環保已使得其成 為目前移動電子設備的主要能源。但是，近幾年來移動電子設備特別是智能手機(更輕、更 薄）的飛速發展，也對裡離子電池的能量密度提出了更高的需求。
[0003] 為了提高裡離子電池的能量密度，目前常用的兩種方法分別是提高正極材料的工 作電壓和使用具有更高放電容量的負極材料。其中，Si基負極材料因為其遠高于石墨負極 材料的理論比容量使得其成為提高裡離子電池能量密度的一個重要發展方向。
[0004] 然而與石墨負極相比，娃基負極在循環過程中存在巨大的體積效應，運種體積效 應:一方面會導致負極極片膨脹使得負極與隔離膜界面的粘結性變差；另一方面會使娃基 負極材料表面的固態電解質膜(簡稱SEI)在電池循環過程中發生破裂，導致電解液發生還 原分解，生成大量的副產物，惡化循環性能。此外，上述負極與隔離膜界面粘結性的變差和 娃基負極材料表面副產物的持續產生會導致電池在循環過程中的厚度膨脹率越來越大。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于:針對現有技術的不足，提供一種高能量密度裡離子電池，該裡 離子電池具有優良的循環性能，并且循環過程中的厚度膨脹率并未顯著增加。
[0006] 本發明提供一種裡離子電池，該裡離子電池采用娃基負極和聚合物電解液。
[0007] 所述的娃基負極的活性材料為碳材料和娃基材料的混合物或者全部為娃基材料。 由于娃基材料的克容量要遠高于碳材料的克容量，通過在負極活性材料中引入娃基材料可 W顯著提高負極的克容量，從而提高裡離子電池的能量密度。
[000引所述的娃基材料為納米娃、娃氧化物、娃碳復合材料、娃合金材料中的一種或幾 種。優選地，所述娃基材料選為娃氧化物SiO,所述娃基材料的質量百分含量大于0小于 30 %。優選地，所述娃基材料的質量百分含量的上限值為10 %、15%、20 %或25%;所述娃基 材料的質量百分含量的下限值為5%、10%或15%。
[0009] 所述聚合物電解液，包括非水有機溶劑、裡鹽、添加劑及分散在電解液中的聚合 物，其特征在于所述聚合物為簇酸纖維素和含氣締控聚合物的混合物。
[0010] 相對于傳統凝膠電解質，本發明的聚合物電解液制備過程中不需要使用單體、引 發劑，不存在未反應的單體，不需要保存引發劑;且電解液不用暴露在空氣中，不需要嚴格 的干燥環境，不消耗額外的溶劑，生產成本低。本發明通過直接在電解液中引入可溶聚合 物，使得聚合物在電解液中完全溶解并且混合均勻，然后注入到電忍中，在高溫化成過程 中，隨著液態電解液的消耗，電忍內部均勻分散的聚合物會發生物理交聯相互纏繞而形成 凝膠態。
[0011] 在液態電解液中單獨引入簇酸纖維素后，電池經過高溫化成可形成凝膠態電解 液，所形成的凝膠態電解質具有比較好的熱穩定性和力學強度，但是其離子傳輸性能不佳； 在液態電解液中單獨引入偏氣乙締聚合物，電池經過高溫化成后也可形成凝膠態，所形成 的凝膠態電解質雖然具有比較好的離子傳輸性能，但是其力學性能不佳。本發明通過在液 態電解液中同時引入簇酸纖維素和偏氣乙締聚合物，兩種聚合物分子在電池高溫化成過程 中會相互作用，會形成復合態凝膠使得所形成的凝膠態電解質同時具備比較好的力學穩定 性和離子傳輸性能。
[0012] 所述的簇酸纖維素選自醋酸丙酸纖維素、醋酸下酸纖維素、丙酸下酸纖維素中的 一種或者幾種的組合。
[0013] 所述含氣締控聚合物選自聚偏氣乙締、聚偏氣丙締、偏氣乙締與六氣丙締共聚物 中的一種或者幾種的組合。
[0014] 所述聚合物的分子量為5000~120000。
[0015] 所述聚合物在電解液中的質量百分含量為4%~15%。若含量低于4%，電池經過 高溫化成無法形成凝膠態。若含量大于15%，則聚合物在電解液中容易團聚而無法分散，不 能制備均勻的電解液。
[0016] 作為本發明的一種改進，所述添加劑含有乙締基=烷氧基硅烷，在電解液中的質 量百分含量為0.1%~2 %。優選地，所述乙締基=烷氧基硅烷選自乙締基=甲氧基硅烷或 者乙締基二乙氧基硅烷。
[0017] 所述乙締基=烷氧基硅烷可W顯著增強電池化成過程中簇酸纖維素和含氣締控 聚合物兩者之間的物理交聯作用；此外，乙締基=烷氧基硅烷在電池化成過程中可在娃基 材料表面發生電化學反應，進一步增強了所形成的凝膠態電解質與娃基材料之間的相互作 用，有利于進一步改善電池的性能。
[0018] 所述電解液中的非水有機溶劑為碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙 醋、碳酸二丙醋、碳酸甲乙醋、甲酸甲醋、甲酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、下酸甲醋、乙酸乙 醋、酸酢、N-甲基化咯燒酬、N-甲基甲酯胺、N-甲基乙酷胺、乙臘、環下諷、二甲亞諷、乙締亞 硫酸醋、丙締亞硫酸醋、甲硫酸、二乙基亞硫酸醋、亞硫酸二甲醋、四氨巧喃、含氣環狀有機 醋、含硫環狀有機醋中的至少兩種。
[0019] 所述聚合物電解液中的裡鹽包括:LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiCl〇4、LiAsF6、LiBOB、 LiDFOB、LiTFOB、LiN(S〇2化)2、LiN(S〇2F)(S〇2化），其中取代基化為化=CnF2n+i的飽和全氣燒 基，n為1~10的整數，且化+1大于零的整數。所述裡鹽濃度為0.5M~2M。裡鹽濃度過低，電解 液的電導率低，會影響整個電池體系的倍率和循環性能;裡鹽濃度過高，電解液粘度過大， 同樣影響整個電池體系的倍率。優選的裡鹽濃度為0.9~1.3M。
[0020] 所述聚合物電解液中的添加劑含有本領域技術公知的成膜添加劑，選自碳酸亞乙 締醋(VC)、碳酸乙締亞乙醋(VEC)、氣代碳酸乙締醋(FEC)、丙烷橫酸內醋(PS)、下燒橫酸內 醋(BS)、硫酸乙締醋(DTD)、己二臘(ADN)J二臘(SN)中的一種或幾種。
[0021] 所述聚合物電解液中的成膜添加劑在電解液中的質量百分含量為1%~25%。
[0022] 成膜添加劑的加入，有利于電池化成過程中，在正負極表面形成純化膜，提高電池 的循環性能和高溫存儲性能。
[0023 ]優選地，所述成膜添加劑含有FEC和PS。
[0024]所述裡離子電池的正極活性材料選自裡鉆氧化物、裡儀氧化物、裡儘氧化物、裡儀 儘氧化物、裡儀鉆儘氧化物和裡儀鉆侶氧化物中的至少一種。
[0025] 相對于現有技術，本發明具有W下有益效果：
[0026] 針對娃基負極循環過程中體積膨脹所帶來的負面效應，通過在常規電解液中添加 簇酸纖維素和含氣締控聚合物的混合物，可W使電池中的液態電解液經過高溫化成后轉變 成兼具優良力學穩定性和離子傳輸性能的凝膠態。一方面，可W提高娃基負極與隔膜界面 的粘結性，避免循環過程中因娃基負極膨脹及電解液消耗引起的界面破壞;另一方面，可W 減緩有機溶劑在娃基負極的活性表面發生副反應。使用本發明的聚合物電解液可W改善娃 基負極裡離子電池的循環性能和降低電池在循環過程中的厚度膨脹率。添加劑乙締基=燒 氧基硅烷可W顯著增強電池化成過程中簇酸纖維素和含氣締控聚合物兩者之間的物理交 聯作用;此外，乙締基=烷氧基硅烷在電池化成過程中可在娃基材料表面發生電化學反應， 進一步增強了所形成的凝膠態電解質與娃基材料之間的相互作用，有利于進一步改善電池 的性能。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合實施例，進一步闡述本申請。應理解，運些實施例僅用于說明本申請而不 用于限制本申請的范圍。
[002引實施例1~13和對比例1~9電池的制備
[0029] 液態電解液的制備:將碳酸乙締醋巧C)、碳酸丙締醋(PC)和碳酸二乙醋(DEC) W質 量比EC: PC: DEC = 20:20:60混合，加入一定質量的六氣憐酸裡化iPFs)，使得其在電解液中 的濃度為Imol/l;此外電解液中還加有質量百分比含量為15%的氣代碳酸乙締醋(FEC)，質 量百分比含量為5%的丙橫酸內醋(PS)。
[0030] 聚合物電解液的制備:按照聚合物和乙締基=烷氧基硅烷在液態電解液中的質量 百分比將聚合物和乙締基=烷氧基硅烷加入到液態電解液中，攬拌使聚合物粉料完全溶解 在電解液中，即得到聚合物電解液。
[0031] 正極極片的制備：將鉆酸裡、導電碳黑（Super P)、粘結劑聚偏二氣乙締(PVDF)按 質量比97:1.4:1.6與N-甲基化咯燒酬(NMP)混勻制成裡離子電池正極漿料，涂布在集流體 侶錐上;在85°C下烘干后進行冷壓;然后進行切邊、裁片、分條后，在85°C的真空條件下烘干 地，焊接極耳，制成裡離子電池正極極片。
[0032] 負極極片的制備:將作為負極活性材料的石墨和SiO與導電碳黑（Super P)、增稠 劑簇甲基纖維素鋼(簡寫為CMC)、粘接劑聚丙締酸(簡寫為PAA)按質量比92:1.0:1.0:5與純 凈水混勻制成漿料，涂布在集流體銅錐上并在85°C下烘干;然后進行切邊、裁片、分條后，在 120°C真空條件下烘干12h，焊接極耳，制成裡離子電池負極極片。
[0033] 裡離子電池的制備：W聚乙締（簡寫為PE)多孔聚合薄膜作為隔膜;將制得的正極 片、隔膜、負極片按順序疊好，使隔膜處于正負極片中間，卷繞得到裸電忍;將裸電忍置于外 包裝中，將上述制備的液態電解液或聚合物電解液注入到干燥后的電池中，封裝、靜置、化 成(0.02C恒流充電到3.4V，再W0.1C恒流充電到3.85V)、整形、容量測試，完成裡離子電池 的制備(軟包電池的厚度4.2mm、寬度34mm、長度82mm)。
[0034] 所制備的電池與負極活性材料組成和聚合物電解液組成的關系如表1所示。
[0035] 表1.所制備的電池與負極活性材料組成和聚合物電解液組成的關系

[0039]
[0040」注：7"表示不添加任何物質。
[0041] 裡離子電池的能量密度測試：
[0042] 25°C下，將電池靜置30分鐘后，先WO. 7C恒流充電至4.35V，恒壓充電至電流為 0.05C;靜置3分鐘，Wo. 5C恒流放電至3.0V，測得此時的能量。
[0043] 能量密度=電池的能量/電池的體積
[0044] 裡離子電池的能量密度測試結果見表2。
[0045] 裡離子電池循環容量保持率測試：
[0046] 25°C下，將電池靜置30分鐘后，先WO. 7C恒流充電至4.35V，恒壓充電至電流為 0.05C;靜置3分鐘，Wo. 5C恒流放電至3. OV，靜置3分鐘，Wo. 7C恒流充電至4.35V，然后恒壓 充電至電流為0.05C，此為一個充放電循環，此次的放電容量為電池的首次放電容量，之后 進行300次充放電循環。
[0047] 裡離子電池循環n次后的容量保持率（100%) =第n次循環的放電容量/首次放電 容量X100%。
[004引裡離子電池循環厚度膨脹率測試：
[0049] 25°C下，測試電池的將電池靜置30分鐘后，先WO. 7C恒流充電至4.35V，然后恒壓 充電至電流為0.05C，測試電池的厚度記為ho;靜置5分鐘，再WO.5C恒流放電至3.0V，靜置5 分鐘，WO. 7C恒流充電至4.35V，然后恒壓充電至電流為0.05C，此為一個充放電循環，測試n 次循環后電池的厚度記為hn。
[0050] 裡離子電池循環n次后的厚度膨脹率(100%) =化n-ho) Ao X 100%。
[0051 ] 25 °C循環容量保持率和厚度膨脹率數據參見表2。
[0052]表2.裡離子電池的循環性能測試和能量密度測試結果
[0化4]
[005引分析對比例1~8可知：當在負極活性材料中引入SiO時，可W顯著提高裡離子電池 的能量密度，當負極活性材料中的SiO含量達到30%時，其能量密度最大，可達到753Wh/L， 但是當在負極活性材料中添加 SiO后，裡離子電池的循環容量保持率和循環過程中的厚度 膨脹率均惡化比較明顯，且隨著負極活性材料中SiO含量的增加，其惡化程度越明顯。
[0056] 分析對比例6和實施例3~20可知：當在液態電解液中添加簇酸纖維素和含氣締控 聚合物的混合物后可W顯著提高裡離子電池的循環容量保持率，并且明顯降低電池循環過 程中的厚度膨脹率。通過在常規電解液中添加簇酸纖維素和含氣締控聚合物的混合物，可 W使電池中的液態電解液經過高溫化成后轉變成兼具優良力學穩定性和離子傳輸性能的 凝膠態。一方面，可W提高娃基負極與隔膜界面的粘結性，避免循環過程中因娃基負極膨脹 及電解液消耗引起的界面破壞；另一方面，可W減緩有機溶劑在娃基負極的活性表面發生 副反應。使用本發明的聚合物電解液可W改善娃基負極裡離子電池的循環性能和降低電池 在循環過程中的厚度膨脹率。
[0057] 分析實施例1~6可W看出：聚合物電解液中的聚合物含量必須控制在一定范圍內 才能發揮出其對電池性能的改善效果。當聚合物電解液中的聚合物含量低于4%時，拆開電 池發現電解液未凝膠；當聚合物電解液中的聚合物含量高于15%時，由于聚合物團聚現象 嚴重，無法配制電解液。聚合物電解液中聚合物含量對裡離子電池的循環容量保持率和厚 度膨脹率呈現出不同的影響規律。當液態電解液中的聚合物含量由4 %增加到6 %時，裡離 子電池的容量保持率得到明顯提高，循環300次的容量保持率由82.1%提高到86.2%，但是 當繼續增加液態電解液中聚合物的質量百分含量時，裡離子電池的循環容量保持率開始降 低，即便如此，當液態電解液聚合物的質量百分含量提高到15%，相對于不添加聚合物的液 態電解液，裡離子電池的循環容量保持率仍有改善。此外，裡離子電池的循環厚度膨脹率隨 著液態電解液中聚合物質量百分含量的增加顯著降低。
[005引分析實施例4和實施例7~11可知，聚合物電解液中的聚合物的分子量也必須控制 在一定范圍內才能發揮其對電池的改善效果。當聚合物的分子量過小時，聚合物分子無法 充分交聯形成網狀結構，從而不能有效改善電池循環過程中的厚度膨脹率；當聚合物的分 子量過大時，所形成的交聯網狀結構會降低裡離子在極片中的傳輸速率，從而惡化循環性 能。
[0059]分析對比例9~10和實施例4,12~15可W看出：電解液中所添加的簇酸纖維素和 含氣締控聚合物的比例對裡離子電池的循環性能和循環厚度膨脹率也有影響。原因可能在 電解液中添加不同比例的聚合物會使電池高溫化成后的凝膠態具備不同的力學性能和離 子傳輸性能。
[0060] 分析實施例4和實施例21~25可知，在同時含有簇酸纖維素和含氣締控聚合物的 聚合物電解液中引入乙締基=烷氧基硅烷可W進一步改善娃基負極裡離子電池的循環容 量保持率及降低循環過程中的厚度膨脹率。
[0061] W上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請W較佳實施例掲示如上，然而并非用W限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫 離本申請技術方案的范圍內，利用上述掲示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等 效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
【主權項】
1. 一種鋰離子電池，其特征在于，該鋰離子電池采用硅基負極和聚合物電解液，所述聚 合物電解液包括非水有機溶劑、鋰鹽、添加劑及分散在電解液中的聚合物，所述聚合物包括 羧酸纖維素和含氟烯烴聚合物的混合物。2. 根據權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述添加劑包括乙烯基三烷氧基硅 烷。3. 根據權利要求2所述的鋰離子電池，其特征在于，所述乙烯基三烷氧基硅烷包括乙烯 基二甲氧基硅烷或乙烯基二乙氧基硅烷的一種或兩種，所述乙烯基二烷氧基硅烷在電解液 中的質量百分含量為0.1 %~2%。4. 根據權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述硅基負極活性材料包括碳材料 和硅基材料的混合物或者全部為硅基材料。5. 根據權利要求4所述的鋰離子電池，其特征在于，所述硅基材料包括納米硅、硅氧化 物、硅碳復合材料、硅合金材料中的一種或幾種。6. 根據權利要求5所述的鋰離子電池，其特征在于，所述硅基材料包括硅氧化物SiO,所 述硅基材料的質量百分含量大于0小于30%。7. 根據權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述聚合物的分子量為5000~ 12000,所述聚合物在電解液中的質量百分含量為4~15%。8. 根據權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述羧酸纖維素選自醋酸丙酸纖維 素、醋酸丁酸纖維素、丙酸丁酸纖維素中的一種或者幾種的組合。9. 根據權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述含氟烯烴聚合物選自聚偏氟乙 烯、聚偏氟丙烯、偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物中的一種或者幾種的組合。10. 根據權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述添加劑還包括成膜添加劑，所 述成膜添加劑選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烷磺酸內酯、丁烷 磺酸內酯、硫酸乙烯酯、己二腈、丁二腈中的一種或幾種。
【文檔編號】H01M10/0565GK105845978SQ201610193164
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月30日
【發明人】李永坤, 張明, 周艷, 付成華, 唐超, 陳培培
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司