一種鈉離子電池正極材料NaFePO₄/C的制備方法

一種鈉離子電池正極材料NaFePO₄/C的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈉離子電池正極材料NaFePO4/C的制備方法，屬于新能源材料技術領域。其制備過程采用碳熱還原固相燒結法，具體步驟如下：先將鈉源、鐵源和磷源均勻混合后再與碳源混合；然后加入溶劑球磨，干燥得到前驅體；再將前驅體在保護氣氛中兩步燒結后隨爐冷卻，合成得到NaFePO4/C正極材料。本發明具有原材料來源豐富，成本低廉，制備方法簡單、控制和操作方便，碳包覆效果好，電化學性能良好等優點。
【專利說明】
_種鈉禹子電池正極材料NaFePCU/ C的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及新能源材料技術領域，特別涉及一種鈉離子電池正極材料NaF eP04/C的制備方法
【背景技術】
[0002]由于鈉元素在地殼中的豐度為2.3?2.8%，約為鋰元素的12500倍，使得鈉離子電池相比鋰離子電池更廉價，更具有可持續發展的特點。同時，鈉離子電池的脫嵌鈉電位比鋰離子電池的脫嵌鋰電位高出約0.3V，更加適合循環及倍率性能優秀但分解電壓低的液體電解質體系，具有更高的安全性。因此如果用鈉代替鋰，開發出工作性能優良的鈉離子電池，在大規模儲能領域將擁有比鋰離子電池更大的競爭優勢。因此，探尋高容量及優異循環性能的儲鈉電極材料已成為目前電池領域的研究熱點。
[0003]一般鈉電池的正極材料多使用磷酸鹽來制備，而NaFePO4正極材料存在的技術問題就是在大電流充放電時電容量會大幅度下降，同時鈉離子原子半徑較大，脫嵌鈉離子困難。主要原因就是NaFePO4電子傳輸率和離子擴散率較低。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于克服現有技術中所存在NaFePO4正極材料電子傳輸率和離子擴散率低的缺點，提供一種鈉離子電池正極材料NaFeP04/C及其制備方法，并應用于鈉離子電池。本發明提供的NaFeP04/C作為鈉離子電池正極材料具有結構穩定、理論比容量高、安全性能高、原料來源豐富和對環境無污染等優點。
[0005]為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案:
[0006]一種鈉離子電池正極材料NaFeP04/C，所述正極材料表面包覆有質量百分比為3.5?25%的無定形碳。
[0007]進一步地，上述碳源為檸檬酸、石墨烯、蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉中的一種或幾種。
[0008]本發明的另一目的在于提供上述鈉離子電池正極材料NaFeP04/C的制備方法。一種鈉離子電池正極材料NaFePOVC的制備方法，包括以下步驟:
[0009]S1、將乙酸鈉、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳源混合均勻，得到預混物；
[0010]S2、向所述預混物中加入溶劑混合均勻，然后進行球磨，隨后干燥得到前驅體；
[0011]S3、將所述前驅體先在300?400°C下第一步燒結3?5h，然后在500?800 °C下第二步燒結4?20h，得到NaFePOVC正極材料。
[0012]進一步地，步驟SI中乙酸鈉、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Na: Fe: P元素的摩爾比1.02 ?1.05:1 ?1.02:1 配制。
[0013]進一步地，步驟SI中碳源占預混物的質量百分比為3?16%。
[0014]進一步地，步驟S2中溶劑為乙醇、丙酮或去離子水一種或任幾種組成的混合物，溶劑與預混物的質量比為I?4:1;球磨過程中磨球和預混物的質量比為4?10:1，球磨轉速為200?500印111，球磨時間為2?10]1。
[0015]進一步地，步驟S2中干燥過程是在40?80°C烘箱里進行，或者在120?300°C下進行噴霧干燥。
[0016]進一步地，步驟S3中以I?10°C/min的升溫速度依次達到第一步燒結溫度與第二步燒結溫度。
[0017]進一步地，步驟S3中第一步燒結和第二步燒結在惰性氣體氛圍下進行，惰性氣體為氮氣、氬氣、氮氣和氫氣的混合氣、氬氣和氫氣的混合氣。
[0018]進一步地，步驟S3中所述第一步燒結和第二步燒結之間還包括粉碎的步驟。
[0019]本發明的再一目的在于提供一種上述鈉離子電池正極材料NaFeP04/C應用于鈉離子電池正極的方法。
[0020]一種鈉離子電池，包括作為負極的金屬鈉、隔膜、有機電解液和正極構成，正極構成采用上述制備方法制備而成。
[0021]與現有技術相比，本發明的有益效果:
[0022](I)本發明提供的鈉離子電池正極材料NaFeP04/C的制備方法，其生產工藝簡單，生產成本低廉。通過兩步固相反應即可制備高結晶度的NaFeP(k/C正極材料，同時制備的NaFePOVC正極材料在低電流密度下，具有一定的可逆比容量，低倍率性能較好。
[0023](2)本發明提供的鈉離子電池正極材料NaFeP04/C的制備方法，通過控制煅燒溫度的兩步燒結工藝，使碳源部分裂解，使前驅體顆粒表面均勻包覆一層無定形碳的混合物膜。該混合物包覆膜在后續煅燒過程中會阻礙粉體的團聚和磷酸亞鐵鈉顆粒的長大，使煅燒后NaFePO4粉末具有結晶度高，顆粒尺寸減小，尺寸分布更改均勻的特點。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1和實例3的鈉離子電池電極的X射線衍射圖譜。
[0025]圖2為實施例1、實例2、實例3的鈉離子電池電極在0.1C下的充放電曲
[0026]線，分別標注為1、2、3。
[0027]圖3為實施例1的鈉離子電池電極的0.1C下充放電循環性能圖。
[0028]圖4為實施例3的鈉離子電池電極的0.1C下充放電循環性能圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合試驗例及【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本
【發明內容】
所實現的技術均屬于本發明的范圍。
[0030]根據本發明提供的一種鈉離子電池正極材料NaFeP04/C，所述正極材料表面包覆有質量百分比為3.5?25%的無定形碳。
[0031]通過在NaFePO4顆粒的表面包覆碳以減小粒子尺寸，并提高其電子傳輸率。增大產物的比表面積，從而使其與電解質充分接觸，補償Na+脫/嵌過程中的電荷平衡。同時碳包覆層能夠保護NaFeP(k免受電解液中的HF酸蝕而溶解Fe2+，從而提高材料的循環性能。當無定型碳的質量百分比小于3.5%時，會造成包覆層太薄，不利于電導率的提高，。當無定型碳的質量百分比大于25%時，會造成包覆層太厚，阻礙電化學過程的鈉離子脫嵌。
[0032]根據本發明的一個實施例，碳源為檸檬酸、石墨烯、蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉中的一種或幾種。
[0033]根據本發明提供的一種鈉離子電池正極材料NaFeP04/C的制備方法，包括以下步驟:
[0034]S1、將乙酸鈉、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳源混合均勻，得到預混物；
[0035]S2、向所述預混物中加入溶劑混合均勻，然后進行球磨，隨后干燥得到前驅體；
[0036]S3、將所述前驅體先在300?400°C下第一步燒結3?5h，然后在500?800 °C下第二步燒結4?20h，得到NaFePOVC正極材料。
[0037]其中步驟SI和S2為采用濕式混合的方式將含有元素Na、元素Fe、元素P和元素C的原料實現均一化制成前驅體;步驟S3為采用兩步固相燒結工藝以前述前驅體作為原料制得所需鈉離子電池正極材料NaFeP04/C。在球磨過程中，鈉源、鐵源、磷源與碳源化合物粉充分混合，干燥后碳會均勻分布在前驅體顆粒之間。在300?400°C第一步燒結過程中蔗糖、石墨烯、可溶性淀粉、檸檬酸等碳源會部分裂解，使前驅體顆粒表面均勻包覆一層無定形碳的混合物膜。該混合物包覆膜在500?800 0C的第二步煅燒過程中阻礙粉體的團聚和磷酸亞鐵鈉顆粒的長大，使煅燒后磷酸亞鐵鈉粉末具有結晶度高，顆粒尺寸減小，尺寸分布更改均勻的特點。且碳源熱解后，包覆在磷酸亞鐵鈉顆粒表面，還提高了材料的導電性能。
[0038]根據本發明的一個實施例，步驟SI中乙酸鈉、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Na:Fe: P元素的摩爾比1.02?1.05:1?1.02:1配制。本發明選用該摩爾比例范圍的原因是在這范圍內原料間的合成反應進行的更為徹底，不會造成不必要的雜質殘留。
[0039]根據本發明的一個實施例，步驟SI中碳源占預混物的質量百分比為3?16%。
[0040]根據本發明的一個實施例，步驟S2中溶劑為乙醇、丙酮或去離子水一種或任幾種組成的混合物，溶劑與預混物的質量比為I?4:1。當溶劑與預混物的質量比小于1:1時，球磨過程溶劑太少會造成干磨，會影響原料的混合程度，同時造成球磨過程的剪切力的改變，粉碎效果不好。當溶劑與預混物的質量比大于4:1時，溶劑太多，造成粉末之間阻力減小，也會造成混合不均勻或者剪切力太小。
[0041]根據本發明的一個實施例，步驟S2中球磨過程中磨球和預混物的質量比為4?10:1，球磨轉速為200?500rpm，球磨時間為2?10h。磨球和預混物的質量比在上述范圍內，會剪切力適中，球磨更均勻，粉末更細。
[0042]根據本發明的一個實施例，步驟S2中干燥過程是在40?80°C烘箱里進行，或者在120?300°C下進行噴霧干燥。該干燥過程能使碳均勻分布在前驅體顆粒表面。
[0043]根據本發明的一個實施例，步驟S3中以I?10°C/min的升溫速度依次達到第一步燒結溫度與第二步燒結溫度。
[0044]根據本發明的一個實施例，步驟S3中第一步燒結和第二步燒結之間還包括對第一步燒結的前驅體進行粉碎的步驟。該粉碎步驟有利于使經過第一步燒結的前驅體中的元素Na、元素Fe及元素P達到更為均勻的混合。
[0045]根據本發明的一個實施例，步驟S3中第一步燒結和第二步燒結在惰性氣體氛圍下進行，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氮氣和氫氣的混合氣、氬氣和氫氣的混合氣。
[0046]根據本發明的一個實施例，本發明還提供了一種鈉離子電池，包括作為負極的金屬鈉、隔膜、有機電解液和正極構成，該正極構成采用上述制備方法制備而成。
[0047]下面結合具體實施例及對比例對本發明進行進一步詳細說明。
[0048]實施例1
[0049 ] 一種鈉離子電池正極材料NaFePOVC的制備方法，包括以下步驟:
[0050]S1、將總重量為40.1lg的乙酸鈉、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Na:Fe:P元素的摩爾比1.04:1:1配制后與4.812g蔗糖混合得到預混物；
[0051 ] S2、向所述預混物中加入50ml乙醇混合均勻，隨后一起放入球罐中(氧化鋯球，球料比為4:1)，轉速400rpm下球磨Sh，球磨后的漿體在80 V的烘箱中干燥制成前驅體粉末；
[0052]S3、將前驅體粉末水平置于管式爐中，在氮氣保護氣氛中以5°C/min的升溫速度先升溫至350°C保溫5h，再升溫至700°C，保溫8h，隨爐冷卻得到包覆碳質量百分比含量為29.39%的NaFePOVC正極材料。
[0053]對制備的NaFeP04/C正極材料進行X射線衍射分析，實施例1的正極材料的粉末X射線衍射測定結果(X射線衍射圖)如圖1所示。由圖1可知，實施例1的正極活性物質基本為單相，得到了結晶性高的磷酸鐵鈉。此外，在圖1中，最大峰為磷酸鐵鈉(NaFePO4)的(031)面的峰(2Θ = 34.8°)，其半值寬度為0.09。ο
[0054]實施例2
[0055]一種鈉離子電池正極材料NaFePOVC的制備方法，包括以下步驟:
[0056]S1、將總重量為30g的乙酸鈉、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Na: Fe: P元素的摩爾比I:1.01: I配制，然后與3g蔗糖混合得到預混物；
[0057]S2、向所述預混物中加入45ml乙醇混合均勻，隨后一起放入球罐中(氧化鋯球，球料比為4:1)，轉速400rpm下球磨Sh，球磨后的漿體在80 V的烘箱中干燥制成前驅體粉末；
[0058]S3、將前驅體粉末水平置于管式爐中，在氮氣保護氣氛中以5°C/min的升溫速度先升溫至350°C保溫5h，再升溫至600°C，保溫8h，隨爐冷卻得到包覆碳質量百分比含量為18.41%的NaFePOVC正極材料。
[0059]實施例3
[0060]一種鈉離子電池正極材料NaFePOVC的制備方法，包括以下步驟:
[0061 ] S1、將總重量為34.28g的乙酸鈉、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Na:Fe:P元素的摩爾比1.05:1.02:1配制后，然后與0.3428g石墨烯混合得到預混物；
[0062]S2、向所述預混物中加入40ml去離子水混合均勻，隨后一起放入球罐中(氧化鋯球，球料比為4:1)，轉速350rpm下球磨6h，球磨后的漿體通過在80 °C真空干燥制成前驅體粉末。
[0063]S3、將前驅體粉末水平置于管式爐中，在氬氣保護氣氛中以5°C/min的升溫速度先升溫至350°C保溫5h，再升溫至650°C，保溫10h，隨爐冷卻得到包覆碳質量百分比含量為13.51% 的 NaFeP04/C 正極材料。
[0064]對實施例3制備的NaFeP04/C正極材料進行X射線衍射分析，結果如圖1所示。實施例1、實施例2、實施例3合成的粉末經X-射線衍射分析，都為結晶度高的純相NaFePO4，碳包覆層呈非晶結構。
[0065]實施例4
[0066]一種鈉離子電池正極材料NaFePOVC的制備方法，包括以下步驟:
[0067]S1、將總重量為34.28g的乙酸鈉、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Na:Fe:P元素的摩爾比1.05:1.02:1配制后，然后與0.274g石墨烯混合得到預混物；
[0068]S2、向所述預混物中加入50ml去離子水混合均勻，隨后一起放入球罐中(氧化鋯球，球料比為4:1)，轉速300rpm下球磨6h，球磨后的漿體通過在80 °C真空干燥制成前驅體粉末。
[0069]S3、將前驅體粉末水平置于管式爐中，在氬氣保護氣氛中以5°C/min的升溫速度先升溫至350°C保溫5h，再升溫至650°C，保溫10h，隨爐冷卻得到包覆碳質量百分比含量為6.07%的NaFePOVC正極材料。
[0070]實施例5
[0071 ] 一種鈉離子電池正極材料NaFeP04/C的制備方法，包括以下步驟:
[0072]S1、將總重量為32g的乙酸鈉、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Na:Fe:P元素的摩爾比1.02:1:1配制后，然后與1.96g葡萄糖混合得到預混物；
[0073]S2、向所述預混物中加入40ml丙酮混合均勻，隨后一起放入球罐中(氧化鋯球，球料比為1:1)，轉速200rpm下球磨2h，球磨后的漿體通過在40 V烘箱內干燥制成前驅體粉末。
[0074]S3、將前驅體粉末水平置于管式爐中，在氮氣和氫氣混合氣的保護氣氛中以TC/min的升溫速度先升溫至300°C保溫3h，再升溫至500°C，保溫4h，隨爐冷卻得到包覆碳質量百分比含量為15.6%的NaFePOVC正極材料。
[0075]實施例6
[0076]一種鈉離子電池正極材料NaFePOVC的制備方法，包括以下步驟:
[0077]S1、將總重量為28g的乙酸鈉、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Na:Fe:P元素的摩爾比1.03:1.01:1配制后，然后與4.75g檸檬酸混合得到預混物；
[0078]S2、向所述預混物中加入120ml去離子水混合均勻，隨后一起放入球罐中(氧化鋯球，球料比為7:1)，轉速500rpm下球磨1h，球磨后的漿體在300°C下噴霧干燥制成前驅體粉末。
[0079]S3、將前驅體粉末水平置于管式爐中，在氮氣和氫氣混合氣的保護氣氛中以10°C/min的升溫速度先升溫至400°C保溫5h，再升溫至800°C，保溫20h，隨爐冷卻得到包覆碳質量百分比含量為24.8%的NaFeP04/C正極材料。
[0080]對比例I
[0081]使用磷酸鐵(FePO4)代替草酸亞鐵，并且，沒有進行兩個階段的燒成，而是在向管式爐中通入氮氣的同時在700°C的溫度下進行了持續8小時的一個階段的燒成，除此之外，按照與實施例1相同的方法合成了比較例I的物質。這種物質會含有3.5 %的Fe2O3雜質，使得電化學性能不佳。
[0082]對比例2
[0083]沒有進行兩個階段的燒成，而是在向管式爐中通入氮氣的同時在700°C的溫度下進行了持續24小時的一個階段的燒成，除此之外，按照與實施例1相同的方法合成了比較例I的物質。得到的NaFeP04/C的顆粒尺寸較大，并有Fe2P、Na3Fe2(P04)3雜質，使得電化學性能不好。
[0084]對比例3
[0085]沒有進行兩個階段的燒成，而是在向管式爐中通入氮氣的同時在850°C的溫度下進行了持續30小時的一個階段的燒成，除此之外，按照與實施例1相同的方法合成了比較例I的物質。得到的NaFeP04/C的顆粒尺寸較大，并有Fe2PNa3Fe2(PO4)3雜質，使得電化學性能不好。
[0086]制造例
[0087]用本發明實施例1-3制備的NaFeP04/C復合正極材料制成鈉離子電池正極，其步驟如下:
[0088]將該鈉離子電池復合正極材料與粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)以及導電碳黑按80:13:7的比例混合，加溶劑匪P攪拌成漿體，超聲30分鐘后均勾涂覆在鋁箔表面，然后將極片在60°C下靜置12h烘干。將電極片經壓實稱重后再置于真空烘箱中于120°C干燥12h。
[0089]將制成的電極片作為鈉離子電池正極與金屬鈉組裝成電池。電解液是含lmol/LNaPF6的PC+EC(體積比PC: EC= 1:1 )，隔膜用玻璃纖維隔膜。電池裝配過程在相對濕度低于I %的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置24h后進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為1.5?4V，分別在25°C環境中測量鈉離子電池正極的可逆嵌鈉容量。
[0090]測量方案分兩種:I)倍率性能測試，分別用0.1C進行充放電性能測試;2)采用0.1C充放電進行循環性能測試。所得結果如圖2、圖3、圖4所示。
[0091]低電流密度下，NaFeP04/C正極材料具有一定的可逆比容量、低倍率性能較好。實施例1、實施例2、實施例3的材料在0.1C倍率下首次放電容量分別達到4 4.4 m A h / g、42.55mAh/g、74.7mAh/g，如圖2所示分別為標注為1、2、3，可知采用石墨烯作為碳源對NaFeP04/C電化學性能的改性作用很大。對實施例1和實施例3分別進行在0.1C下進行循環測試，分別如圖3、圖4所示。實施例1，實施例3中循環50次比能量基本無衰減，能量保持率分別為98%、96%，同時以石墨烯作為碳源時的循環性能優于以蔗糖為碳源的實施例1。
【主權項】
1.一種鈉離子電池正極材料NaFeP04/C，其特征在于，所述正極材料表面包覆有質量百分比為3.5?25%的無定形碳。2.根據權利要求1所述的鈉離子電池正極材料NaFeP04/C，其特征在于，碳源選用檸檬酸、石墨烯、蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉中的一種或幾種。3.一種鈉離子電池正極材料NaFeP04/C的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51、將乙酸鈉、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳源混合均勻，得到預混物； 52、向所述預混物中加入溶劑混合均勻，然后進行球磨，隨后干燥得到前驅體； 53、將所述前驅體先在300?400°C下第一步燒結3?5h，然后在500?800°C下第二步燒結4?20h，得到NaFePOVC正極材料。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中乙酸鈉、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按照Na: Fe: P元素的摩爾比1.02?1.05:1?1.02:1配制，所述碳源占預混物的質量百分比為3?16%。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中所述溶劑為乙醇、丙酮或去離子水一種或任幾種組成的混合物，所述溶劑與所述預混物的質量比為I?4:1;所述球磨過程中磨球和所述預混物的質量比為4?10:1，球磨轉速為200?500rpm，球磨時間為2?1h06.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中所述干燥過程是在40?80 0C烘箱里進行，或者在120?300 0C下進行噴霧干燥。7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中以I?10°C/min的升溫速度依次達到第一步燒結溫度與第二步燒結溫度。8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中所述兩步燒結均在惰性氣體氛圍下進行，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氮氣和氫氣的混合氣、氬氣和氫氣的混合氣。9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中所述第一步燒結和第二步燒結之間還包括粉碎的步驟。10.—種鈉離子電池，包括作為負極的金屬鈉、隔膜、有機電解液和正極構成，其特征在于，所述正極構成采用權利要求3至9中任一項所述的制備方法制備而成。
【文檔編號】H01M4/525GK105845974SQ201610397120
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月6日
【發明人】鄧智林, 嚴顯偉, 康雪雅, 黃婉霞, 于永波, 趙玲
【申請人】四川國潤新材料有限公司