一種花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，屬于燃料電池催化劑的合成技術領域。本發明的技術方案要點為：以氯化銅為銅源，葡萄糖為碳源，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑和結構導向劑，去離子水為溶劑，水熱合成花狀銅/氧化銅微納米復合材料，再將花狀銅/氧化銅微納米復合材料功能化后與貴金屬前驅體在還原劑的作用下反應得到目標產物。本發明氧化銅作為過渡金屬氧化物可以通過助催化作用，提高貴金屬催化劑的活性，減少貴金屬的用量，降低燃料電池催化劑的成本；載體中銅單質與氧化銅組成復合材料，銅的加入有效增強了材料電子傳導性能，改善了過渡金屬氧化物導電性差的問題。
【專利說明】
一種花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于燃料電池催化劑的合成技術領域，具體涉及一種花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為清潔能源，燃料可再生，來源廣泛，儲備安全且環境友好。在質子交換膜燃料電池中，催化劑是核心組成部分，也是決定電池成本和性能的關鍵材料。燃料電池催化劑常用的載體有碳黑(XC-72)、碳納米管(MWCNTs)和介孔碳載體等。碳黑是目前廣泛應用的催化劑載體之一，但其抗腐蝕性較弱，穩定性差;碳納米管表面呈惰性，缺乏活性位，貴金屬顆粒很難在其表面均勻沉積附著;介孔碳的多孔特性使得部分催化劑金屬納米顆粒可能會被包覆在孔道內，導致催化劑的利用率降低。因此，開發一種可以提高催化劑活性的新型載體成為燃料電池催化劑合成技術領域有待解決的重要問題之
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[0003]近年來，有關過渡金屬氧化物作為直接醇類燃料電池(DAFC)催化劑載體及助催化劑的研究層出不窮。主要原因在于:一方面過渡金屬氧化物可以通過助催化作用，提高貴金屬催化劑的活性，減少貴金屬的用量，進而降低燃料電池催化劑的成本;另一方面過渡金屬氧化物可以提高催化劑的電化學穩定性，延長催化壽命。然而目前并沒有關于花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑制備方法的相關報道。
【發明內容】
[0004]本發明解決的技術問題是提供了一種花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，有效提高了燃料電池催化劑的性能。
[0005]本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為:
(1)以氯化銅為銅源，葡萄糖為碳源，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑和結構導向劑，去離子水為溶劑，于150-200 0C水熱反應9-48h，將產物經去離子水和無水乙醇洗滌后干燥得到黑色粉末產物；
(2)將步驟(I)得到的黑色粉末產物置于管式爐中于800°C煅燒3h，然后取出樣品分散于摩爾濃度為0.5-3mo I /L的堿溶液中加熱回流I _5h，待反應結束后冷卻并用去離子水洗滌至中性，干燥后得到花狀銅/氧化銅復合物載體；
(3)將步驟(2)得到的花狀銅/氧化銅復合物載體與檸檬酸鈉超聲分散于水醇溶液中，再加入貴金屬前驅體并調節反應體系的PH為10，然后加入還原劑還原后洗滌并干燥得到花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑，其中貴金屬前驅體為H2PtCl6、Na2PdClhRuCl3或RhCl3中的一種或多種，還原劑為KBH4、NaBH4、抗壞血酸、水合肼、H2或CO。
[0006]進一步優選，所述的氯化銅與葡萄糖的質量比為1:10-10:1，氯化銅與十六燒基三甲基溴化銨的質量比為I: 20-20:1。
[0007 ]進一步優選，所述的堿溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液或氨水溶液。
[0008]進一步優選，所述的花狀銅/氧化銅復合物載體的形貌為多維放射狀花型結構，其尺寸為1-5μηι。
[0009 ] 進一步優選，所述的貴金屬活性組分為Pt、Pd、PtPd、PtRu、PtRh、PdRu或PdRh。
[0010]進一步優選，所述的水醇溶液中水與醇的體積比為1:1，醇具體為甲醇、乙醇或丙醇。
[0011]本發明與現有技術相比具有以下有益效果:
1、本發明首次合成了花狀銅/氧化銅微納米復合材料作為燃料電池催化劑載體，該合成方法操作簡單，產量較高；
2、本發明合成的花狀銅/氧化銅微納米復合材料具有花狀特殊結構，該特殊結構對貴金屬催化劑的均勻負載起到了有利作用，防止了貴金屬納米顆粒的團聚，因此有效提高了催化劑的催化活性；
3、本發明合成的花狀銅/氧化銅微納米復合材料具有較大的比表面積，同時導電性強，有利于在電解液中傳質與電流傳導；
4、本發明合成的花狀銅/氧化銅微納米復合材料中氧化銅作為過渡金屬氧化物，其表面的含氧基團有效消弱了一氧化碳類物質對催化劑的毒化作用，花狀銅/氧化銅微納米復合材料中銅提高了該載體的導電性，并起到了表面修飾改性的良好作用，有效提高了催化劑分散程度進而增強了電化學活性。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發明實施例1制得的花狀銅/氧化銅復合物載體的SEM圖；
圖2是本發明實施例1制得的花狀銅/氧化銅復合物載體的XRD圖譜；
圖3是本發明實施例1與對比例1、對比例2制得的Pt催化劑的電化學循環伏安測試曲線對比。
【具體實施方式】
[0013]以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。
[0014]實施例1
取3g氯化銅、Ig葡萄糖和Ig十六烷基三甲基溴化銨溶于30mL去離子水中配成溶液，然后于160°C水熱反應36h，并將產物經去離子水和無水乙醇洗滌數遍，干燥后得到黑色粉末狀產物;將制得的黑色粉末狀產物置于管式氣氛爐中于800°C煅燒3h，然后取適量樣品分散于摩爾濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液中沸水浴加熱回流3h，將其表面功能化處理，待反應結束后經冷卻后用去離子水洗滌至中性，干燥后得到黑色粉末樣品即花狀銅/氧化銅復合物載體;取40mg花狀銅/氧化銅復合物載體和10mg梓檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/乙醇混合液中，再加入1mL貴金屬前驅體H2PtCl6并調節反應體系的pH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標產物。由圖1可知本實施例制得的目標產物為花狀結構，形貌均一，直徑大約為3μπι。
[0015]實施例2
取2g氯化銅、Ig葡萄糖和1.5g十六烷基三甲基溴化銨溶于30mL去離子水中配成溶液，然后于180°C水熱反應24h，并將產物經去離子水和無水乙醇洗滌數遍，干燥后得到黑色粉末狀產物;將制得的黑色粉末狀產物置于管式氣氛爐中于800°C煅燒3h，然后取適量樣品分散于摩爾濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液中沸水浴加熱回流2h，將其表面功能化處理，待反應結束后經冷卻后用去離子水洗滌至中性，干燥后得到黑色粉末樣品即花狀銅/氧化銅復合物載體;取40mg花狀銅/氧化銅復合物載體和10mg梓檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/乙醇混合液中，再加入1mL貴金屬前驅體H2PtCl6并調節反應體系的pH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標產物。由圖2可知本實施例制得的目標產物為銅/氧化銅復合物結構，沒有雜質峰出現，衍射峰尖銳說明結晶度較好。
[0016]實施例3
取20g氯化銅、5g葡萄糖和Ig十六烷基三甲基溴化銨溶于30mL去離子水中配成溶液，然后于200°C水熱反應18h，并將產物經去離子水和無水乙醇洗滌數遍，干燥后得到黑色粉末狀產物;將制得的黑色粉末狀產物置于管式氣氛爐中于800°C煅燒3h，然后取適量樣品分散于摩爾濃度為2mol/L氨水溶液中沸水浴加熱回流4h，將其表面功能化處理，待反應結束后經冷卻后用去離子水洗滌至中性，干燥后得到黑色粉末樣品即花狀銅/氧化銅復合物載體；取40mg花狀銅/氧化銅復合物載體和10mg檸檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/丙醇混合液中，再加入1mL貴金屬前驅體Na2PdCl4并調節反應體系的pH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標產物。
[0017]實施例4
取6g氯化銅、Ig葡萄糖和2g十六烷基三甲基溴化銨溶于30mL去離子水中配成溶液，然后于160°C水熱反應18h，并將產物經去離子水和無水乙醇洗滌數遍，干燥后得到黑色粉末狀產物;將制得的黑色粉末狀產物置于管式氣氛爐中于800°C煅燒3h，然后取適量樣品分散于摩爾濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液中沸水浴加熱回流3h，將其表面功能化處理，待反應結束后經冷卻后用去離子水洗滌至中性，干燥后得到黑色粉末樣品即花狀銅/氧化銅復合物載體;取40mg花狀銅/氧化銅復合物載體和10mg梓檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/乙醇混合溶液中，再加入5mL貴金屬前驅體IfePtCh和5mL貴金屬前驅體Na2PdCl4并調節反應體系的pH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標產物。
[0018]實施例5
取5g氯化銅、3g葡萄糖和5g十六烷基三甲基溴化銨溶于30mL去離子水中配成溶液，然后于150°C水熱反應48h，并將產物經去離子水和無水乙醇洗滌數遍，干燥后得到黑色粉末狀產物;將制得的黑色粉末狀產物置于管式氣氛爐中于800°C煅燒3h，然后取適量樣品分散于摩爾濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液中沸水浴加熱回流lh，將其表面功能化處理，待反應結束后經冷卻后用去離子水洗滌至中性，干燥后得到黑色粉末樣品即花狀銅/氧化銅復合物載體;取40mg花狀銅/氧化銅復合物載體和10mg梓檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/甲醇混合溶液中，再加入5mL貴金屬前驅體IfePtCh和5mL貴金屬前驅體RuCh并調節反應體系的pH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標產物。
[0019]對比例I
以多壁碳納米管(MWCNTs)負載貴金屬Pt作催化劑為例進行說明。取40mg載體MffCNTs和10mg檸檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/乙醇溶液中，再加入1mL貴金屬前驅體H2PtCl6并調節反應體系的pH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標產物。
[0020]對比例2
以XC-72負載貴金屬Pt作催化劑為例進行說明。取40mg載體XC-72和10mg檸檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/乙醇溶液中，再加入1mL貴金屬前驅體H2PtCl6并調節反應體系的PH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標產物。
[0021 ] 實施例6
分別取等量(3mg)的實施例1制得的花狀銅/氧化銅負載鉑催化劑(Pt/F-Cu/CuO)、對比例I制得的Pt/MWCNTs催化劑與對比例2制得的Pt/XC-72催化劑，分散在分散劑中，再加入質子交換膜(Naf 1n)，將混合液超聲后涂在玻碳電極表面，采用組成三電極系統，通過電化學工作站測量該催化劑的電催化性能。該催化劑對甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的循環伏安曲線如圖3所示，經實驗表明，實施例1制得的花狀銅/氧化銅負載鉑催化劑的電催化醇類氧化性能優于對比例中碳納米管載體(MffCNTs)和炭黑載體(XC-72)制得的催化劑。
[0022]本發明的花狀銅/氧化銅復合微納米材料載體負載一元、二元貴金屬作催化劑，適用于多種小分子酸類和醇類的催化氧化，并具有良好的電催化活性和穩定性。通過對比例得出，與傳統的碳黑和碳納米管載體相比，所發明的花狀銅/氧化銅復合物載體負載貴金屬催化劑的電催化活性和穩定性更加優異，是一種具有廣闊應用前景的燃料電池催化劑。
[0023]以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特征及優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明原理的范圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發明保護的范圍內。
【主權項】
1.一種花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)以氯化銅為銅源，葡萄糖為碳源，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑和結構導向劑，去離子水為溶劑，于150-200 0C水熱反應9-48h，將產物經去離子水和無水乙醇洗滌后干燥得到黑色粉末產物； (2)將步驟(I)得到的黑色粉末產物置于管式爐中于800°C煅燒3h，然后取出樣品分散于摩爾濃度為0.5-3mo I /L的堿溶液中加熱回流I _5h，待反應結束后冷卻并用去離子水洗滌至中性，干燥后得到花狀銅/氧化銅復合物載體； (3)將步驟(2)得到的花狀銅/氧化銅復合物載體與檸檬酸鈉超聲分散于水醇溶液中，再加入貴金屬前驅體并調節反應體系的PH為10，然后加入還原劑還原后洗滌并干燥得到目標產物花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑，其中貴金屬前驅體為H2PtCl6、Na2PdCl4、RuCl3或RhCl3中的一種或多種，還原劑為KBH4、NaBH4、抗壞血酸、水合肼、H2 或 CO。2.根據權利要求1所述的花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于:所述的氯化銅與葡萄糖的質量比為1:10-10:1，氯化銅與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為1:20-20:1。3.根據權利要求1所述的花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于:所述的堿溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液或氨水溶液。4.根據權利要求1所述的花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于:所述的花狀銅/氧化銅復合物載體的形貌為多維放射狀花型結構，其尺寸為1-5μηι。5.根據權利要求1所述的花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于:所述的貴金屬活性組分為Pt、Pd、PtPd、PtRu、PtRh、PdRu或PdRh。6.根據權利要求1所述的花狀銅/氧化銅微納米復合材料負載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于:所述的水醇溶液中水與醇的體積比為1:1，醇具體為甲醇、乙醇或丙醇。
【文檔編號】B82Y30/00GK105845948SQ201610211099
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月7日
【發明人】白正宇, 石敏, 張慶, 黃茹夢, 賴小偉, 李珊珊, 房立, 楊林
【申請人】河南師范大學