一種Si-O-C復合材料的制備方法及其應用
【專利摘要】一種Si?O?C復合材料的制備方法及其應用，所述制備方法包括：(1)取硅源和碳源，按硅元素與碳元素的摩爾比1：(1～10)投料混合；所述的碳源選自藻粉、活性碳、石墨粉、碳纖維、碳納米管、中間相炭微球中的一種或幾種的組合；(2)將步驟(1)中獲得的混合物和磨球裝入高壓球磨罐中，抽真空后，將CO2泵入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內部壓力到達80～150bar，在溫度35～60℃下、球磨轉速為100～500r/min條件下反應2～24h；反應結束后，放去高壓球磨罐內的CO2，冷卻至室溫，將粉體從球磨罐中取出；(3)在化學惰性氣體保護下，步驟(2)得到的粉體在400～1000℃反應2～8h，即得到Si?O?C復合材料。本發明提供了制得的Si?O?C復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。
【專利說明】
一種S 1-O-G復合材料的制備方法及其應用
(一)
技術領域
[0001]本發明涉及一種S1-O-C復合材料的制備方法及其作為鋰離子電池負極材料的應用。
(二)
【背景技術】
[0002]負極材料是高性能鋰離子電池的關鍵材料。目前，商業化鋰離子電池負極材料主要有石墨、軟碳、硬碳等，其中石墨負極材料的理論比容量為372mAh/g。但由于石墨負極受其結構制約，其實際比容量已難以提高，循環穩定性較差，因而難以滿足目前動力電池的要求。S1-O-C復合材料具有無毒害、比容量高、循環穩定性出色等特點，是一種新興的鋰離子電池負極材料。
[0003]迄今，S1-O-C復合材料的主要合成方法是通過高溫裂解聚硅氧烷或有機硅聚合物，使先驅體內部S1-0、Si_CH3、C-H等化學鍵的斷裂重排后獲得S1-O-C復合材料。如Soraru等人(V.S.Pradeep ,Magdalena Graczyk-Zajac ,R.Riedel ,G.D.Soraru,ElectrochimicaActa, 2014，119,78-85)通過高溫熱解聚二甲基硅氧烷，制備S1-O-C復合材料。Riedel等人(Jan Kaspar,Magdalena Graczyk-Zajac,Ralf Riedel，Lithium insert1n intocarbon-rich S1C ceramics:1nfluence of pyrolysis temperature onelectrochemical properties ,Journal of Power Sources, 2013,244,450-455)通過聚有機硅氧烷的高溫裂解，獲得高性能S1-O-C復合材料。盡管目前有關S1-O-C電極材料的制備研究已取得一定進展，但是制備高質量的S1-O-C復合材料工藝復雜，成本較高，不利于工業化生產。鈕博翔[鈕博翔.S1-O-C復合材料的制備及儲能性能的研究.浙江工業大學碩士論文，2014年12月]公開了S1-O-C復合材料的制備方法。該方法主要通過水解作用，將正硅酸乙酯與球藻或生粉合成前驅體材料，并在800°C高溫條件下煅燒，最終得到無定形S1-O-C復合材料。采用上述方法雖然可以獲得S1-O-C復合材料，但存在前驅體材料中Si和C分布不均勻，合成溫度高，產物純度低等系列問題。此外，所得的S1-O-C復合材料的電化學性能穩定性較差。
(三)
【發明內容】
[0004]本發明的第一個目的在于提供一種低成本、適于工業化生產的制備具有良好倍率性能和循環穩定性的S1-O-C復合材料的方法。
[0005]本發明的第二個目的在于提供制備得到的S1-O-C復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。
[0006]下面對本發明的技術方案做具體說明。
[0007]—種S1-O-C復合材料的制備方法，包括:
[0008](I)取硅源和碳源，按硅元素與碳元素的摩爾比為1: (I?10)投料混合;所述的碳源選自藻粉、活性碳、石墨粉、碳纖維、碳納米管、中間相炭微球中的一種或幾種的組合；
[0009](2)將步驟(I)中獲得的混合物和磨球裝入高壓球磨罐中，待高壓球磨罐抽真空后，將CO2栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內部壓力到達80?150bar，在溫度35?60 °C下、球磨轉速為100?500r/min條件下反應2?24h;反應結束后，放去高壓球磨罐內的C02，冷卻至室溫，將粉體從球磨罐中取出；
[0010](3)在化學惰性氣體保護下，步驟(2)得到的粉體在400?1000 V反應2?8h，即得到S1-O-C復合材料。
[0011 ]進一步，步驟(I)中，所述藻粉為小球藻、微綠球藻、裂壺藻、金藻、螺旋藻、硅藻、鹽藻中的一種或幾種的組合。藻粉在使用前需進行除雜預處理，通常可采用如下方法進行處理:藻粉用甲醛水溶液清洗、除雜，過濾，烘干。
[0012]進一步，步驟(I)中，硅源為正硅酸乙酯、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、環甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一種或幾種的組合。
[0013]步驟(2)中，混合物和磨球的質量比優選為1:(1?40)。
[0014]步驟(2)中，高壓球磨罐中的反應條件優選為:壓力為80?120bar，溫度為35?500C，球磨轉速為200?400r/min，反應時間為4?20h。
[0015]步驟(3)中，優選反應溫度為500?900°C，保溫反應時間優選為2?8h。
[0016]本發明所述的化學惰性氣體指在本發明反應條件下，不與反應體系發生作用的氣體，故其不僅僅指通常意義上的惰性氣體，本發明優選氬氣或氮氣。
[0017]本發明還提供了上述制備方法制得的S1-O-C復合材料。
[0018]本發明進一步提供了所述S1-O-C復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。
[0019]與現有技術相比，本發明的有益效果在于:
[0020](I)本發明充分利用了低成本的碳源，其同時作為生物模板，在超臨界CO2流體協助下，制備S1-O-C復合材料，方法簡單，成本低廉，易實現產業化。
[0021 ] (2)本發明制得的S1-O-C復合材料，有以下優勢:①所得S1-O-C復合材料化學成為均勻，一致性好;②S1-O-C復合材料可高效遺傳碳源的形貌，實現微結構可控;③S1-O-C復合材料中碳基體可提高電導率，增強倍率充放電性能;④S1-O-C復合材料中S1-O-C相可有效增加儲鋰活性位點，大幅度提高復合材料容量。因此所得的S1-O-C復合材料具有優良的倍率性能和循環穩定性，可作為鋰離子電池負極材料廣泛應用于高性能鋰離子電池等領域。
(四)
【附圖說明】
[0022]圖1是實施例1所得到產品的XRD照片。
[0023]圖2是實施例1所得到產品的SEM照片。
[0024]圖3是實施例1所得到產品的模擬電池的循環性能曲線。
[0025]圖4是實施例1所得到產品的模擬電池的倍率性能曲線。
(五)
【具體實施方式】
[0026]下面以具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。
[0027]本發明實施例中藻粉的預處理優選采用如下步驟:首先將藻粉用去離子水反復洗滌5次，將藻粉表面的一些礦物質洗凈，再將藻粉放入50mL甲醛溶液中(甲醛和去離子水體積比1:1)進行細胞固定處理，處理時間為lh，并將以上藻細胞過濾，在80°C下烘干。
[0028]實施例1
[0029]取3g預處理后的小球藻粉和9.9g質量分數為28.4%正硅酸乙酯，加入到高壓球磨罐。按物料和磨球質量比1:20添加磨球。待高壓球磨罐抽真空后，將CO2栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內部壓力到達10bar。在40 °C條件下，以300r/min轉速連續反應8h，反應結束后，放去高壓球磨罐內的C02，冷卻至室溫，將粉體從球磨罐中取出。將所得產物置于管式爐中，在氬氣保護下以5°C/min的升溫速率升至500°C，保溫4h，隨爐冷卻后，即得到S1-O-C復合材料。由XRD圖譜(圖1)可知，S1-O-C復合材料具有無定形結構。從SEM照片(圖2)可見，所得S1-O-C復合材料較好的遺傳了小球藻形貌，呈現出球形特征。
[0030 ]用實施例1所得的S 1-O-C復合材料按下述方法制成電極。
[0031]以80:10:10的質量比分別稱取S1-O-C復合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯，研磨均勻后涂覆在銅箔上制成電極，采用金屬鋰片為負極，電解液為lmol/L的LiPF6/EC-DMC(體積比為1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜(Celgard 2300)，組裝成模擬電池。圖3為所得S1-O-C復合材料在0.1A g—1電流密度下0.01-3.0V電壓范圍內的循環充放電性能圖。由圖3可知，S1-O-C復合材料具有優良的循環穩定性，130次循環后比容量仍高于400mAh g—1。圖4為在不同電流密度下0.01-3.0V電壓范圍內的倍率循環性能圖，可以發現其具有優良的循環穩定性和倍率性能。即使在IA g—1大倍率充放電條件下，S1-O-C復合材料的充放電比容量仍具有220mAhg—、此外，當電流密度回到0.1A g—1時，其放電比容量基本恢復，仍高于400mAh g—1。
[0032]實施例2
[0033]取5g預處理后的螺旋藻粉和2.5g質量分數為99 %聚甲基苯基硅氧烷，加入到高壓球磨罐。按物料和磨球質量比1:30添加磨球。待高壓球磨罐抽真空后，將CO2栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內部壓力到達120bar。在50°C條件下，以250r/min轉速連續反應12h，反應結束后，放去高壓球磨罐內的C02，冷卻至室溫，將粉體從球磨罐中取出。將所得產物置于管式爐中，在氮氣保護下以5°C/min的升溫速率升至900°C，保溫5h，隨爐冷卻，即得到S1-O-C復合材料。
[0034]用所制得的S1- O - C復合材料按實施例1的方法制備成電極，組裝成模擬電池，在
0.1A g—1的電流密度下，其可逆比容量達450mAh g—SlA g—1倍率下的充放電比容量接近220mAh g—、
[0035]實施例3
[0036]取2.5g預處理后的裂壺藻粉和1.Sg質量分數為38%聚二甲基硅氧烷，加入到高壓球磨罐。按物料和磨球質量比1:10添加磨球。待高壓球磨罐抽真空后，將CO2栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內部壓力到達90bar。在50°C條件下，以350r/min轉速連續反應6h，反應結束后，放去高壓球磨罐內的C02，冷卻至室溫，將粉體從球磨罐中取出。將所得產物置于管式爐中，在氬氣保護下以5°C/min的升溫速率升至800°C，保溫8h，隨爐冷卻后，即得到S1-O-C復合材料。
[0037]用所制得的S1-O-C復合材料按實施例1的方法制備成電極，組裝成模擬電池，在
0.1A g—1的電流密度下，其可逆比容量達400mAh g—SlA g—1倍率下的充放電比容量接近200mAh g—、
[0038]實施例4
[0039]取1.6g預處理過的金藻粉和2.82g質量分數為28.4%正硅酸乙酯，加入到高壓球磨罐。按物料和磨球質量比1:20添加磨球。待高壓球磨罐抽真空后，將CO2栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內部壓力到達120bar。在50°C條件下，以300r/min轉速連續反應18h，反應結束后，放去高壓球磨罐內的CO2，冷卻至室溫，將粉體從球磨罐中取出。將所得產物在氮氣保護下以5°C/min的升溫速率升至550°C，保溫6h，隨爐冷卻后，即得到S1-O-C復合材料。
[0040]用所制得的S1-O-C復合材料按實施例1的方法制備成電極，組裝成模擬電池，在
0.1A g—1的電流密度下，其可逆比容量達400mAh g—SlA g—1倍率下的充放電比容量接近21OmAh g—、
[0041 ] 實施例5
[0042]取0.2g活性碳和2.82g質量分數為28.4%正硅酸乙酯，加入到高壓球磨罐。按物料和磨球質量比I: 20添加磨球。待高壓球磨罐抽真空后，將CO2栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內部壓力到達lOObar。在45°C條件下，以350r/min轉速連續反應12h，反應結束后，放去高壓球磨罐內的C02，冷卻至室溫，將粉體從球磨罐中取出。將所得產物在氮氣保護下以5°C/min的升溫速率升至600°C，保溫8h，隨爐冷卻后，即得到S1-O-C復合材料。
[0043]用所制得的S1-O-C復合材料按實施例1的方法制備成電極，組裝成模擬電池，在
0.1A g—1的電流密度下，其可逆比容量達420mAh g—SlA g—1倍率下的充放電比容量接近230mAh g—、
【主權項】
1.一種S1-O-C復合材料的制備方法，包括: (1)取硅源和碳源，按硅元素與碳元素的摩爾比1:(I?10)投料混合;所述的碳源選自藻粉、活性碳、石墨粉、碳纖維、碳納米管、中間相炭微球中的一種或幾種的組合； (2)將步驟(I)中獲得的混合物和磨球裝入高壓球磨罐中，待高壓球磨罐抽真空后，將C02栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內部壓力到達80?150bar，在溫度35?60 °C下、球磨轉速為100?500r/min條件下反應2?24h;反應結束后，放去高壓球磨罐內的⑶2，冷卻至室溫，將粉體從球磨罐中取出； (3)在化學惰性氣體保護下，步驟(2)得到的粉體在400?10000C反應2?8h，即得到S1-O-C復合材料。2.如權利要求1所述的S1-O-C復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述藻粉為小球藻、微綠球藻、裂壺藻、金藻、螺旋藻、石圭藻、鹽藻中的一種或幾種的組合。3.如權利要求1或2所述的S1-O-C復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述藻粉在使用前進行除雜預處理。4.如權利要求1所述的S1-O-C復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，硅源為正硅酸乙酯、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、環甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一種或幾種的組合。5.如權利要求1所述的S1-O-C復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，混合物和磨球的質量比為1: (10?40)。6.如權利要求1所述的S1-O-C復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，高壓球磨罐中的反應條件為:壓力為80?120bar，溫度為35?50°C，球磨轉速為200?400r/min，反應時間為4?20h。7.如權利要求1所述的S1-O-C復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，反應溫度為500?900 °C，保溫反應時間為2?8h。8.根據權利要求1所述的制備方法制得的S1-O-C復合材料。9.如權利要求8所述S1-O-C復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。
【文檔編號】H01M10/0525GK105845908SQ201610220218
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月8日
【發明人】阮羅淵, 方如意, 董哲, 夏陽, 梁初, 黃輝, 甘永平, 陶新永, 張俊, 張文魁
【申請人】浙江工業大學