利用富鈰混合稀土元素改性海水電池Mg-Li-Al合金電極及制備方法
【專利摘要】本發明涉及利用富鈰混合稀土元素改性海水電池Mg?Li?Al合金電極及制備方法。其合金電極的成分是：Mg：80?90％；Li：5?14％；Al：0.5?3.5％；RE：0.1?3％。采用真空熔煉技術將富鈰混合稀土元素和金屬鋁同時加入到Mg?Li基合金中，制備了一種多元Mg?Li??Al?RE合金電極，提高了Mg?Li基合金電極的放電電流密度和耐蝕性能；放電性能明顯高于傳統的Mg?Li基合金電極，不僅增加了放電電流密度，還提高其耐蝕性能和使用壽命。
【專利說明】
利用富錦混合稀土元素改性海水電池Mg-L 1-Al合金電極及制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于海水電池技術領域，特別是涉及利用富鈰混合稀土元素改性海水電池Mg-L1-Al合金電極及制備方法。
【背景技術】
[0002]目前水下兵器用高功率電池主要有鋅-氧化銀電池和鋁-氧化銀電池，其比能量均在160Wh kg—1以下，且上升空間十分有限。金屬鎂(Mg)具有電極電位負、理論比容量大(2205Ah.kg—1K比能量高(6.8kWh.kg—工)、價格低廉、對環境友好等優點，具有優異的放電性能，已成為一種重要的電化學陽極材料。以鎂及鎂合金作為陽極的各類鎂海水電池(如鎂-海水激活電池、鎂-過氧化氫半燃料電池及鎂-海水溶解氧半燃料電池)具有能量密度高、放電平穩、存儲時間長、安全可靠及廉價等特點，已經成為當今海洋能源領域一個備受關注的焦點。
[0003]近年來，一種新型Mg-Li基合金作為海水電池的陽極材料開始受到人們的關注，正在成為海洋能源領域一個研究熱點。金屬鋰(Li)是最活潑的陽極材料。其平衡電位比Mg更負，其電化學當量(3.86Ah.g—D和理論比能量(I3.0kWh.kg—工)均高于金屬Mg，將Li與Mg形成Mg-Li基合金，借助于Li的高放電活性和高能量密度，可以提高鎂陽極的放電活性，減少“滯后效應”，提高鎂海水電池的比能量。
[0004]稀土元素由于具有獨特的核外電子結構，在冶金、材料領域具有廣泛的應用。如凈化金屬熔體、細化合金組織、提高材料力學性能及耐腐蝕性能等，已經廣泛應用于鎂合金的改性，其中稀土元素鈰(Ce)應用得最廣泛。但由于純稀土元素的價格較貴，從而限制了稀土元素在鎂合金電極中的應用。
【發明內容】
[0005]為了同時提高Mg-Li基合金電極的放電電流和放電效率的技術途徑;進一步提高Mg-Li基合金的放電性能，解決海水電池Mg-Li基合金電極的放電電流密度小和使用壽命短的問題，本發明將富鈰混合稀土 (RE)和金屬Al元素同時作為合金元素加入到Mg-Li基合金中，提出了一種多元Mg-L1-Al-RE合金，成為海水電池的高性能陽極材料。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]—種多元Mg-Li—Al-RE合金電極，其合金電極的成分及質量百分含量如下:
[0008]Mg:80-90% ；
[0009]L1:5-14%;
[0010]Al:0.5-3.5%；
[0011]RE:0.卜 3%0
[0012]所述富鈰混合稀土元素(RE)純度為98%~99%,含Ce:45%-51 % ,La: 23%-28% ,?0 5%-7%，則:12%-17%，非金屬雜質含量〈1%。
[0013]本發明的多元Mg-L1-Al-RE合金電極的制備方法，其步驟如下:
[0014]I)在真空熔煉爐中，先將坩鍋預熱至暗紅色，加入經過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+C02混合氣體；
[0015]2)在SF6+C02氣體保護下，繼續升溫至700?720°C，加入純鋁錠；
[0016]3)升溫到760?790°C時加入鎂-富鈰混合稀土 (Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；
[0017]4)合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在770?800°C靜置30min以上，然后饒注；
[0018]5)澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫1h;得到Mg-L1-Al-RE合金電極。
[0019]所述真空熔煉爐為真空電阻熔煉爐或真空感應熔煉爐。
[0020]由于稀土元素與金屬鎂的密度相差懸殊，大多數稀土元素的熔點比鎂的熔點高，二者難以在較低溫度下直接均勻混熔而不產生成分偏析。為了解決這個問題，本專利采用混合稀土鎂中間合金(Mg-RE合金)作為富鈰混合稀土元素的加入載體，以消除鎂合金的成分偏析，使Mg-Li基合金的組織均勻。
[0021 ]本發明具有的優點和積極效果:
[0022]1.含有富鈰混合稀土元素的多元Mg-L1-Al-RE合金電極在3.5%氯化鈉水溶液中的腐蝕電位大于-1.55V(vs.SCE)，在-1.0V電壓下(vs.SCE)放電電流密度大于42mA/cm2，放電性能明顯高于傳統的Mg-L i基合金電極，不僅增加了放電電流密度，還提高其耐蝕性能和使用壽命。
[0023]2.相對于純稀土元素改性技術，采用混合稀土元素進行改性，降低了 Mg-L1-Al-RE基電極的制備成本。
【附圖說明】
[0024]圖1(&)低倍率多元1%-51^-241-31^合金電極試樣的顯微組織(化學拋光)
[0025]圖1(b)高倍率多元Mg-5L1-2Al-3RE合金電極試樣的顯微組織(化學拋光)
【具體實施方式】
[0026]實施例1多元Mg-14L1-3.5A1-2.5RE合金電極，
[0027]該合金電極的成分(質量分數)為:Mg:80%，L1:14%，Al:3.5%，RE:2.5%。
[0028]該合金電極的制備步驟:在真空電阻爐中，先將坩鍋預熱至暗紅色，加入經過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+C02混合氣體;在SF6+⑶2氣體保護下，繼續升溫至700 0C，加入純鋁錠;升溫到760°C時加入鎂-富鈰混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在770°C靜置30min以上，然后澆注；澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫1h;得到多元Mg-HL1-3.5A1-0.1RE合金電極。
[0029]該合金電極在3.5 % NaCl溶液中的放電性能:自腐蝕電位為_1.54V(vs.SCE)，恒壓放電電流密度為47.2mA/cm2(-l.0V vs.SCE)。
[0030]實施例2多元Mg-5L1-2Al-3RE合金電極
[0031]該合金電極的成分(質量分數)為:1%:90%，1^:5%41:2%，1^:3%。
[0032]該合金電極的制備步驟:在真空電阻爐中，先將坩鍋預熱至暗紅色，加入經過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+C02混合氣體;在SF6+⑶2氣體保護下，繼續升溫至710 °C，加入純鋁錠;升溫到770°C時加入鎂-富鈰混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在780°C靜置30min以上，然后澆注;澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫1h;得到多元Mg-8.5L1-
0.5A1-1RE 電極。
[0033]該合金電極在3.5%NaCl溶液中的電化學性能:自腐蝕電位為-1.49V(vs.SCE)，恒壓放電電流密度為45.lmA/cm2(_l.0V vs.SCE) ο
[0034]實施例3 多元 Mg-12.9L1-0.5A1-1.6RE 合金電極
[0035]該合金電極的成分(質量分數)為:Mg:85%，L1:12.9%，Al:0.5%，RE:1.6%。
[0036]該合金電極的制備步驟:在真空電阻爐中，先將坩鍋預熱至暗紅色，加入經過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+C02混合氣體;在SF6+⑶2氣體保護下，繼續升溫至715 °C，加入純鋁錠;升溫到780°C時加入鎂-富鈰混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在770?800°C靜置30min以上，然后澆注;澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫1h;得到多元85Mg-12.9L1-0.5A1-1.6RE 合金電極。
[0037]該合金電極在3.5%NaCl溶液中的電化學性能:自腐蝕電位為-1.47V(vs.SCE)，恒壓放電電流密度為43.4mA/cm2(-l.0V vs.SCE)。
[0038]實施例4多元Mg-9.5L1-2.3A1-0.2RE合金電極
[0039]該合金電極的成分(質量分數)為:Mg:88%，L1:9.5%，Al:2.3%，RE:0.2%。
[0040]該合金電極的制備步驟:在真空電阻爐中，先將坩鍋預熱至暗紅色，加入經過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+C02混合氣體;在SF6+⑶2氣體保護下，繼續升溫至720 0C，加入純鋁錠;升溫到790°C時加入鎂-富鈰混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在770?800°C靜置30min以上，然后澆注；澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫1h;得到多元Mg-9.5L1-2.3A1-0.2RE 合金電極。
[0041 ] 該合金在3.5%NaCl溶液中的電化學性能:自腐蝕電位為_1.43V(vs.SCE)，恒壓放電電流密度為42.5mA/cm2(-1.0V vs.SCE) 0
[0042]本發明公開和提出的利用富鈰混合稀土元素改性海水電池Mg-L1-Al合金電極及制備方法，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變條件路線等環節實現，盡管本發明的合金電極成分和制備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
【發明內容】
、精神和范圍內對本文所述的材料成分和技術路線進行改動或重新組合，來實現最終的合金電極。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
【主權項】
1.一種多元Mg-Li—Al-RE合金電極，其特征是合金電極的成分及質量百分含量如下:Mg:80-90% ； Li:5-14% ； Al:0.5-3.5% ； 富鋪混合稀土元素:0.1-3%。2.如權利要求1所述的合金電極，其特征是所述富鈰混合稀土元素純度為98%-99%，#Ce:45%-51%,La:23%-28% ,Pr:5%-7% ,Nd:12%-17%，非金屬雜質含量〈1%。3.權利要求1多元Mg-L1--Al-RE合金電極的制備方法，其特征是 1)在真空熔煉爐中，先將坩鍋預熱至暗紅色，加入經過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+C02混合氣體； 2)在SF6+C02氣體保護下，繼續升溫至700?720°C，加入純鋁錠； 3)升溫到760?790°C時加入鎂-混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻； 4)合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在770?800°C靜置30min以上，然后澆注； 5)澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫1h;得到Mg-L1-Al-RE合金電極。4.如權利要求3所述的方法，其特征是所述真空熔煉爐為真空電阻熔煉爐或真空感應熔煉爐。
【文檔編號】C22C23/00GK105845884SQ201610312264
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】徐強
【申請人】天津大學