倒置綠光量子點薄膜電致發光器件及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種倒置綠光量子點薄膜電致發光器件及其制備方法，包括依次層疊的基底、陰極、電子傳輸層、綠光量子點發光層、綠光能量傳遞層、空穴傳輸層、空穴注入層以及陽極；所述綠光量子點發光層的厚度為20nm～30nm；所述綠光能量傳遞層的厚度為0.1nm～2.2nm。這種倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，采用綠光能量傳遞層作為發光激子形成的輔助層，使得綠光發光激子除了直接注入的方式形成外，還可通過能量傳遞的方式形成，綠光發光激子在綠光能量傳遞層形成后通過能量傳遞的方式再到達綠光量子點發光層上使其發光，從而解決了倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的空穴注入勢壘較高的問題。
【專利說明】
倒置綠光量子點薄膜電致發光器件及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及薄膜電致發光器件領域，特別是涉及一種倒置綠光量子點薄膜電致發光器件及其制備方法。
【背景技術】
[0002]量子點(quantumdots，QDs)是由有限數目的原子組成，三個維度尺寸均在納米數量級。量子點一般為球形或類球形，是由半導體材料(通常由Π B?VIA或ΙΠΑ?VA元素組成)制成的、穩定直徑在2?20nm的納米粒子。量子點是在納米尺度上的原子和分子的集合體，既可由一種半導體材料組成，如由118.￥1六族元素(如0(13、0(136、0仉6、21136等)或IIIA.VA族元素(如InP、InAs等)組成，也可以由兩種或兩種以上的半導體材料組成。作為一種新穎的半導體納米材料，量子點具有許多獨特的納米性質，并且可以應用作為薄膜電致發光器件的發光層。
[0003]然而，由于薄膜電致發光器件常用的透明陽極ITO功函數為4.8eV，其與QDs的HOMO能級(>6.0eV)相差較遠，因此造成QLED器件中空穴注入勢皇普遍較高，需要高HOMO能級的空穴注入材料來幫助空穴的注入，然而當前常用的空穴注入材料其HOMO能級一般為5.2eV?6.0eV，對于紅光QDs (?6.0eV)來說基本能滿足空穴注入的要求，然而對于綠光QDs (?6.5eV)和藍光QDs(?6.8eV)來說，由于空穴注入勢皇較高，很難滿足空穴注入的要求。
【發明內容】
[0004]基于此，有必要提供一種能夠解決空穴注入勢皇較高的問題的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件及其制備方法。
[0005]—種倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，包括依次層疊的基底、陰極、電子傳輸層、綠光量子點發光層、綠光能量傳遞層、空穴傳輸層、空穴注入層以及陽極；
[0006]所述綠光量子點發光層的材料為綠光量子點，所述綠光量子點發光層的厚度為20nm?30nm;
[0007]所述綠光能量傳遞層的材料為綠光有機發光材料，所述綠光能量傳遞層的厚度為
0.1nm?2.2nm。
[0008]在一個實施例中，所述綠光量子點為核殼結構的CMSeOZnS綠光量子點，所述核殼結構的0(^6@2115綠光量子點的粒徑為611111?1511111，其中，“0(156@2115”為2115包覆0(1560
[0009]在一個實施例中，所述綠光有機發光材料選自三(8-羥基喹啉)鋁、2，3，6，7-四氫-1，1，7，7_四甲基-1Η，5Η，11Η-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素和三(2-苯基吡啶)合銥中的至少一種。
[0010]在一個實施例中，所述陰極的材料為IT0、FT0、AZ0或ΙΖ0，所述陰極的厚度為80nm?200nm。
[0011 ]在一個實施例中，所述電子傳輸層的材料選自氧化鋅和二氧化鈦中的至少一種，所述電子傳輸層的厚度為30nm?50nmo
[0012]在一個實施例中，所述空穴傳輸層的材料選自4，4’ -雙(9-咔唑-9-基)聯苯、N，Y -二( 1-萘基)-N，N7 -二苯基-1，I7 -聯苯-4-V -二胺和2-羥基-3-甲基-2-環戊烯-1-酮中的至少一種，所述空穴傳輸層的厚度為30nm?60nmo
[0013]在一個實施例中，所述空穴注入層的材料選自三氧化鉬、三氧化鎢、氧化釩和鈦菁銅中的至少一種，所述空穴注入層的厚度為3nm?15nm。
[0014]在一個實施例中，所述陽極的材料為鋁、銀、金或鉑，所述陽極的厚度為80nm?150nmo
[0015]上述的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的制備方法，包括如下步驟:
[0016]提供基底并對所述基底進行清洗；
[0017]在清洗干凈的所述基底上形成陰極；
[0018]在所述陰極上通過溶液旋涂法依次形成電子傳輸層和綠光量子點發光層，其中，所述綠光量子點發光層的材料為綠光量子點，所述綠光量子點發光層的厚度為20nm?30nm;以及
[0019]在所述綠光量子點發光層上通過真空蒸鍍法依次形成綠光能量傳遞層、空穴傳輸層、空穴注入層和陽極，其中，所述綠光能量傳遞層的材料為綠光有機發光材料，所述綠光能量傳遞層的厚度為0.1nm?2.2nm。
[0020]這種倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，采用綠光能量傳遞層作為發光激子形成的輔助層，使得綠光發光激子除了直接注入的方式形成外，還可通過能量傳遞的方式形成，綠光發光激子在綠光能量傳遞層形成后通過能量傳遞(ET，Energy Transfer)的方式再到達綠光量子點發光層上使其發光，從而解決了倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的空穴注入勢皇較高的問題。
[0021]同時，綠光能量傳遞層的厚度為0.1nm?2.2nm，從而使得綠光能量傳遞層無法形成自身的強烈發光，不影響綠光量子點薄膜電致發光器件的發光光譜及其色純度，達到解決倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的空穴注入勢皇較高的問題。
【附圖說明】
[0022]圖1為一實施方式的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的結構示意圖；
[0023]圖2為如圖1所示的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的制備方法的流程圖；
[0024]圖3為實施例1?實施例3以及對比例制得的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的發光性能對比圖。
【具體實施方式】
[0025]下面主要結合附圖及具體實施例對倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的制備方法作進一步詳細的說明。
[0026]如圖1所示的一實施方式的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，包括依次層疊的基底10、陰極20、電子傳輸層30、綠光量子點發光層40、綠光能量傳遞層50、空穴傳輸層60、空穴注入層70以及陽極80。
[0027]基底10通常選擇透過率較高的玻璃。
[0028]陰極20的材料為銦錫氧化物(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鋁的氧化鋅(AZO)或摻銦的氧化鋅(IZO)。
[0029] 陰極20的厚度為80nm?200nm。
[0030 ]電子傳輸層30的材料選自氧化鋅(ZnO)和二氧化鈦(T i02)中的至少一種。
[0031 ] 電子傳輸層30的厚度為20nm?50nm。
[0032]綠光量子點發光層40的材料為綠光量子點。優選的，綠光量子點為核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點，核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點的粒徑為6nm?15nm，其中，uCdSeiZnS”為ZnS包覆CdSe。核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點可以直接購買得到。
[0033]優選的，核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點的粒徑為12.5nm。
[0034]綠光量子點發光層40的厚度為20nm?30nmo
[0035]綠光能量傳遞層50的材料為綠光有機發光材料。具體的，綠光有機發光材料選自三(8-羥基喹啉)鋁(△193)、2，3，6，7-四氫-1，1，7，7-四甲基-1!1，5!1，11!1-10-(2-苯并噻唑基)_喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素(C545)和三(2-苯基吡啶)合銥(III)(Ir(ppy)3)中的至少一種。
[0036]綠光能量傳遞層50的厚度為0.1nm?2.2nm，從而使得綠光能量傳遞層50無法形成自身的強烈發光，不影響綠光量子點發光層40的發光光譜和色純度。
[0037]空穴傳輸層60的材料選自4，4 ’ -雙(9-咔唑-9-基)聯苯(CBP)、N，Y -二( 1-萘基)-N1N7 -二苯基-1,1。聯苯-4-4。二胺(NPB)和2-羥基-3-甲基-2-環戊烯-1-酮(mCP)中的至少一種。
[0038]空穴傳輸層60的厚度為30nm?60nm。
[0039]空穴注入層70的材料選自三氧化鉬(MoO3)、三氧化鎢(WO3)、氧化釩(V2O5)和鈦菁銅(CuPc)中的至少一種。
[0040]空穴注入層70的厚度為3nm?15nm。
[0041 ]陽極80的材料為鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)等高功函數金屬。
[0042]陽極80的厚度為80nm?150nm。
[0043]這種倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，采用綠光能量傳遞層50作為綠光量子點發光層40發光激子形成的輔助層，使得綠光發光激子除了直接注入的方式形成外，還可通過能量傳遞的方式形成，綠光發光激子在綠光能量傳遞層50形成后通過能量傳遞(ET，Energy Transfer)的方式再到達綠光量子點發光層40上使其發光，從而緩解了倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的空穴注入困難的問題。同時，綠光能量傳遞層50的厚度為0.1nm?
2.2nm，從而使得綠光能量傳遞層50無法形成自身的強烈發光，不影響綠光量子點薄膜電致發光器件的發光光譜及其色純度，達到解決倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的空穴注入勢皇較高的問題。
[0044]如圖2所示的上述倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的制備方法，包括如下步驟:
[0045]S10、提供基底10并對基底10進行清洗。
[0046]基底10通常選擇透過率較高的玻璃。
[0047]對基底10進行清洗的操作為:對基底10依次用洗滌劑、丙酮、乙醇和異丙醇各超聲處理15min。
[0048]S20、在SI O得到的清洗干凈的基底上形成陰極20。
[0049]陰極20的材料為銦錫氧化物(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鋁的氧化鋅(AZO)或摻銦的氧化鋅(IZO)。
[0050]陰極20的厚度為80nm?200nm。
[0051]在SlO得到的清洗干凈的基底上形成陰極20的操作中，陰極20的形成方法包括蒸鍍、噴鍍、濺射、電化學蒸發沉積、電化學方式等，優選為濺射。
[0052]S20還包括對形成有陰極20的基板10依次用洗滌劑、丙酮、乙醇和異丙醇各超聲處理15min，再進行UV-ozone作15min處理的操作。
[0053]S30、在S20形成的陰極20上通過溶液旋涂法依次形成電子傳輸層30和綠光量子點發光層40。
[0054]電子傳輸層30的材料選自氧化鋅(ZnO)和二氧化鈦(T12)中的至少一種。
[0055]電子傳輸層30的厚度為20nm?50nm。
[0056]綠光量子點發光層40的材料為綠光量子點。優選的，綠光量子點為核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點，核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點的粒徑為6nm?15nm，其中，uCdSeiZnS”為ZnS包覆CdSe。核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點可以直接購買得到。
[0057]優選的，核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點的粒徑為12.5nm。
[0058]綠光量子點發光層40的厚度為20nm?30nmo
[0059]S40、在S30形成的綠光量子點發光層40上通過真空蒸鍍法依次形成綠光能量傳遞層50、空穴傳輸層60、空穴注入層70和陽極80。
[0060]綠光能量傳遞層50的材料為綠光有機發光材料。具體的，綠光有機發光材料選自三(8-羥基喹啉)鋁(△193)、2，3，6，7-四氫-1，1，7，7-四甲基-1!1，5!1，11!1-10-(2-苯并噻唑基)_喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素(C545)和三(2-苯基吡啶)合銥(III)(Ir(ppy)3)中的至少一種。
[0061]綠光能量傳遞層50的厚度為0.1nm?2.2nm，從而使得綠光能量傳遞層50無法形成自身的強烈發光，不影響綠光量子點發光層40的發光光譜和色純度。
[0062]空穴傳輸層60的材料選自4，4’_雙(9-咔唑-9-基)聯苯(CBP)、N，Y-二(1-萘基)-N1N7 -二苯基-1,1。聯苯-4-4。二胺(NPB)和2-羥基-3-甲基-2-環戊烯-1-酮(mCP)中的至少一種。
[0063]空穴傳輸層60的厚度為30nm?60nm。
[0064]空穴注入層70的材料選自三氧化鉬(MoO3)、三氧化鎢(WO3)、氧化釩(V2O5)和鈦菁銅(CuPc)中的至少一種。
[0065]空穴注入層70的厚度為3nm?15nm。
[0066]陽極80的材料為鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)等高功函數金屬。
[0067]陽極80的厚度為80nm?150nm。
[0068]這種倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的制備方法，工藝簡單，操作便利，可以適用于倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的制備。
[0069]以下為具體實施例。
[0070]實施例1
[0071 ]先將玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、乙醇和異丙醇各超聲處理15min。然后玻璃基板上派射一層厚度為150nm的ITO導電膜，再進行UV-ozone作15min處理。
[0072]接著采用溶液旋涂法在充滿氮氣且水氧含量極低的手套箱內，采用20mg/mL的ZnO納米顆粒乙醇溶液，制備電子傳輸層，轉速為1500rpm，150°C下退火30min，厚度為40nm。之后制備量子點發光層，采用10mg/mL的綠光CdSeOZnS量子點甲苯溶液，轉速2000rpm，150°C下退火30min，厚度為20nm，得到半成品。
[0073]之后將半成品轉移至壓力為10—4Pa下的高真空腔體內，依次真空蒸鍍0.6nm的Alq3作為綠光能量傳遞層，50nm的CBP作為空穴傳輸層，8nm的M0O3作為空穴注入層，最后蒸鍍10nm的Al電極作為陽極，得到所需的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件。
[0074]實施例2
[0075]先將玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、乙醇和異丙醇各超聲處理15min。然后玻璃基板上派射一層厚度為150nm的ITO導電膜，再進行UV-ozone作15min處理。
[0076]接著采用溶液旋涂法在充滿氮氣且水氧含量極低的手套箱內，采用20mg/mL的ZnO納米顆粒乙醇溶液，制備電子傳輸層，轉速為3000rpm，150°C下退火30min，厚度為30nm。之后制備量子點發光層，采用10mg/mL的綠光CdSeOZnS量子點甲苯溶液，轉速2000rpm，150°C下退火30min，厚度為20nm，得到半成品。
[0077]之后將半成品轉移至壓力為10—4Pa下的高真空腔體內，依次真空蒸鍍1.5nm的C545作為綠光能量傳遞層，40nm的CBP作為空穴傳輸層，8nm的M0O3作為空穴注入層，最后蒸鍍10nm的Al電極作為陽極，得到所需的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件。
[0078]實施例3
[0079]先將玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、乙醇和異丙醇各超聲處理15min。然后玻璃基板上派射一層厚度為150nm的ITO導電膜，再進行UV-ozone作15min處理。
[0080]接著采用溶液旋涂法在充滿氮氣且水氧含量極低的手套箱內，采用20mg/mL的ZnO納米顆粒乙醇溶液，制備電子傳輸層，轉速為100rpm，150 °C下退火30min，厚度為50nm。之后制備量子點發光層，采用10mg/mL的綠光CdSeOZnS量子點甲苯溶液，轉速2000rpm，150°C下退火30min，厚度為20nm，得到半成品。
[0081]之后將半成品轉移至壓力為10—4Pa下的高真空腔體內，依次真空蒸鍍0.1nm的Ir(??7)3作為綠光能量傳遞層，60]11]1的0^作為空穴傳輸層，8111]1的1003作為空穴注入層，最后蒸鍍10nm的Al電極作為陽極，得到所需的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件。
[0082]對比例
[0083]對比例制備倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的過程與實施例1基本相同，唯一區別在于，對比例3中沒有綠光能量傳遞層。
[0084]對實施例1?3以及對比例中制得的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件分別進行發光測試，得到圖3。
[0085]由圖3可以看出，實施例1?3制得的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件均具有較好的發光性能，并且實施例1?3制得的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的發光性能明顯高于比對比例制得的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件。
[0086]以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【主權項】
1.一種倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，包括依次層疊的基底、陰極、電子傳輸層、綠光量子點發光層、綠光能量傳遞層、空穴傳輸層、空穴注入層以及陽極； 所述綠光量子點發光層的材料為綠光量子點，所述綠光量子點發光層的厚度為20nm?30nm； 所述綠光能量傳遞層的材料為綠光有機發光材料，所述綠光能量傳遞層的厚度為0.1nm?2.2nm02.根據權利要求1所述的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述綠光量子點為核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點，所述核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點的粒徑為6nm?15nm，其中，“CdSeOZnS” 為ZnS包覆CdSe。3.根據權利要求1所述的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述綠光有機發光材料選自三(8-羥基喹啉)鋁、2，3，6，7_四氫-1，1，7，7-四甲基-1Η，5Η，11Η-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素和三(2-苯基吡啶)合銥中的至少一種。4.根據權利要求1所述的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述陰極的材料為ITO、FTO、AZO或IZO，所述陰極的厚度為80nm?200nm。5.根據權利要求1所述的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述電子傳輸層的材料選自氧化鋅和二氧化鈦中的至少一種，所述電子傳輸層的厚度為30nm?50nmo6.根據權利要求1所述的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述空穴傳輸層的材料選自4，4’_雙(9-咔唑-9-基)聯苯、Ν，Υ -二(1-萘基)-N，Y - 二苯基-1，1。聯苯-4-47 -二胺和2-羥基-3-甲基-2-環戊烯-1-酮中的至少一種，所述空穴傳輸層的厚度為30nm?60nmo7.根據權利要求1所述的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述空穴注入層的材料選自三氧化鉬、三氧化鎢、氧化釩和鈦菁銅中的至少一種，所述空穴注入層的厚度為3nm?15nm08.根據權利要求1所述的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述陽極的材料為招、銀、金或鈾，所述陽極的厚度為80nm?150nmo9.根據權利要求1?8中任一項所述的倒置綠光量子點薄膜電致發光器件的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 提供基底并對所述基底進行清洗； 在清洗干凈的所述基底上形成陰極； 在所述陰極上通過溶液旋涂法依次形成電子傳輸層和綠光量子點發光層，其中，所述綠光量子點發光層的材料為綠光量子點，所述綠光量子點發光層的厚度為20nm?30nm;以及 在所述綠光量子點發光層上通過真空蒸鍍法依次形成綠光能量傳遞層、空穴傳輸層、空穴注入層和陽極，其中，所述綠光能量傳遞層的材料為綠光有機發光材料，所述綠光能量傳遞層的厚度為0.1nm?2.2nm。
【文檔編號】H01L51/52GK105845837SQ201610213366
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月7日
【發明人】曹進, 周潔, 謝婧薇, 魏翔, 俞浩健
【申請人】上海大學