一種由硫酸銅和氯化鎵制備銅銦鎵硒光電薄膜的方法
【專利摘要】一種由硫酸銅和氯化鎵制備銅銦鎵硒光電薄膜的方法，屬于太陽電池用光電薄膜制備技術領域，本發明通過如下步驟得到，首先清洗玻璃基片，然后將硫酸銅、氯化銦、氯化鎵、二氧化硒放入溶劑中，并調整 pH值為4.0～7.0，用旋涂法在玻璃片上得到前驅體薄膜，烘干，放入有水合聯氨的可密閉容器，使前驅體薄膜樣品不與聯氨接觸，并將裝有樣品的密閉容器裝入烘箱進行加熱和保溫處理，最后取出樣品進行干燥，得到銅銦鎵硒光電薄膜。本發明不需要高溫高真空條件，對儀器設備要求低，生產成本低，生產效率高，易于操作。所得銅銦鎵硒光電薄膜有較好的連續性和均勻性，主相為銅銦鎵硒相，這種新工藝容易控制目標產物的成分和結構，為制備高性能的銅銦鎵硒光電薄膜提供了一種成本低、可實現工業化的生產方法。
【專利說明】
一種由硫酸銅和氯化鎵制備銅銦鎵砸光電薄膜的方法
技術領域
[0001]本發明屬于太陽電池用光電薄膜制備技術領域，尤其涉及一種由硫酸銅和氯化鎵制備銅銦鎵砸光電薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]進入21世紀以來，能源和環境問題成為人們更加關注的熱點，面對能源枯竭以及傳統能源帶來的環境污染，人們開始逐步尋找可以代替傳統化石能源的新型能源新一輪的能源革命正在緩慢拉開序幕。光伏發電具有安全可靠、無噪聲、無污染、制約少、故障率低、維護簡便等優點，可以利用太陽能這種清潔、安全和環保的可再生能源，因此近幾十年來太陽電池的研究和開發日益受到重視。
[0003]銅銦鎵砸薄膜太陽電池目前可以認為是最有發展前景的薄膜電池之一，其光吸收層由低成本的銅基半導體材料組成，吸光能力遠強于晶體硅，在太陽光譜區光吸收深度在微米量級。銅銦鎵砸的光吸收系數高達15Cnf1,明顯高于Si和CdTe等太陽能電池材料，因此非常適合做光吸收材料。此外，銅銦鎵砸還有一系列的有點:(I)銅銦鎵砸是直接帶隙半導體，這可減少對少數載流子擴散的要求；(2)在室溫下銅銦鎵砸帶隙可調，隨著鎵含量的變化，其帶隙可以在1.04?1.67eV范圍內連續變化;(3)銅銦鎵砸吸收系數很大，轉換效率高，性能穩定，薄膜厚度小，約2mi，并且原料的價格較低，大面積制備時價格較低；(4)在較寬成分范圍內電阻率都較小；(5)抗輻射能力強，沒有光致衰減效應，因而使用壽命長；(6) P型銅銦鎵砸材料的晶格結構與電子親和力都能跟普通的N型窗口材料(如CdS、ZnO)匹配。
[0004 ]目前銅銦鎵砸的制備方法主要有溶劑熱法、噴射熱解法(Spr ay Pr ο I y s i s)、電噴射法、電沉積、化學沉積法、封閉的化學氣相輸運法、化學氣相沉積、分子束外延、反應濺射法、真空蒸發法、有機金屬化學氣相沉積法、等。由于銅銦鎵砸原料成本低，且其帶隙可以隨著鎵含量而改變，從而提高光電轉換效率，因此是一種非常有發展前途的太陽能電池材料，但現有工藝路線復雜、制備成本高，因而同樣需要探索低成本的制備工藝。
[0005]象前面所述方法一樣，其它方法也有不同的缺陷。與本發明相關的還有如下文獻:[I] Yusuke Oda, Masakazu Matsubayashi， Takashi Minemoto, Hideyuki
Takakura, Fabricat1n of Cu(In, Ga)Se2 thin film solar cell absorbers fromelectrodeposited bilayers.Current Applied Physics 10 (2010) 146-149.主要描述了利用電沉積雙層制備法，制備銅銦鎵砸薄膜，并且對制備的銅銦鎵砸薄膜電性能進行了測試表征。
[0006][2] Guo Wei，Xue Yu-ming，Zhang Xiao-feng, Feng Shao-jun, Influenceof substrate of deposited precursor layer on structural properties of CIGSthin films.Journal of Optoelectronics.Laser 10 (2013)1936-1941.主要描述了用三步共蒸發法在玻璃襯底上制備銅銦鎵砸薄膜及預制層的襯底溫度對銅銦鎵砸薄膜結構特性的影響。
[0007][3] Li Chunei，Zhuang Da-ming，Zhang Gong, Luan He-xin, Liu Jiang,The influence of selenizat1n temperature on the properties of CuInGaSe2 thinfilm.Chinese Journal of Materials Research.Vol.24 N0.4 (2010)358-362.主要描述了用預制砸化法制備銅銦鎵砸薄膜，并且通過對薄膜的成分、形貌、結構和電學性能的分析，得到砸化溫度對薄膜的影響。
[0008][4] Pan Hu1-Ping, Bo Lian-Kun, Huang Ta1-ffu, Zhang Yi, Yu Tao, YaoShu-De, Structural analysis of Cu(Im-xGax)Se2 mult1-layer thin film solarcells.Acta Phys.Sin.Vol.61， N0.22 (2012) 228801.主要描述了濺射后砸化和共蒸發等方法制備銅銦鎵砸太陽能電池薄膜，并且分析了銅銦鎵砸的膜層結構。
[0009][5] F.0liva, C.Broussillou, M.Annibaliano, N.Frederich, P.P.Grand, A.Roussy, P.Collot, S.Bodnar, Format1n mechanisms of Cu(In,Ga)Se2solar cells prepared from electrodeposited precursors.Thin Solid Films 535(2013) 127-132.主要描述了首先通過兩步電沉積，然后快速退火的方法制備銅銦鎵砸薄膜，及對銅銦鎵砸薄膜形成過程中溫度對其影響。
[0010][6] Guan-Ting Pan , M.-H.Lai, Re1-Cheng Juang, T.-ff.Chun , Thepreparat1n and characterizat1n of Ga-doped CuInS2 films with chemical bathdeposit1n.Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) 1790-1796.主要描述了用化學浴方法制備的含有Ga層的CuInS2薄膜的特征，及Ga對薄膜的性能的影響。
[0011][7] Miaomiao Li, Fanggao Chang, Chao Li, Cunj un Xia, Tianxing Wang,Jihao Wang, Mengbo Sun, CIS and CIGS thin films prepared by magnetronsputtering.Procedia Engineering 27 (2012) 12-19.主要描述了采用共濺射方法制備CIS和CIGS薄膜，分別利用XRD，SEM, EDS對這一新方法制備的薄膜的微觀晶體結構，表面形貌和薄膜成分進行分析。
[0012][8] Ying Liu, Deyi Kong, Jiawei Li, Cong Zhao, Chilai Chen, JuergenBrugger, Preparat1n of Cu(In,Ga)Se2 Thin Film by Solvothermal and Spin-coating Process.Energy Procedia 16 (2012) 217 -222.主要描述了溶劑熱和旋涂法制備銅銦鎵砸薄膜，通過X射線衍射(XRD)，拉曼光譜(RS)和掃描電子顯微鏡(SEM)等方式測試分析了銅銦鎵砸的結構。
[0013][9] Jiang Liu, Darning Zhuang, Hexin Luan, Mingjie Cao, Min Xie,Xiaolong Li, Preparat1n of Cu(In,Ga)Se2 thin film by sputtering from Cu(In,Ga)Se2 quaternary target.Progress in Natural Science: Materials Internat1nal2013;23(2):133-138.主要描述了通過直接濺射法制備銅銦鎵砸薄膜，并且通過XRD，AFM，SEM等測試分析了銅銦鎵砸的結構以及組分組成。
[0014][10]廖榮，張海燕，蔣偉，黃茵，梁志鵬，前驅膜疊層及砸化升溫方式對銅銦鎵砸薄膜性能的影響.真空科學與技術學報5 (2013) 496-500.主要描述了利用兩靶磁控濺射的方法，選擇不同的疊層方式制備銅銦鎵前驅膜。然后將前驅膜放入特制的真空爐中選擇不同的升溫方式進行砸化退火，得到四元化合物銅銦鎵砸半導體納米薄膜，對薄膜進行各項表征。
【發明內容】
[0015]本發明為了解決現有技術的不足，而發明了一種與現有技術的制備方法完全不同的，銅銦鎵砸太陽電池用薄膜材料的制備工藝。
[0016]本發明采用旋涂-化學共還原法制備銅銦鎵砸薄膜材料，采用鈉鈣玻璃為基片，以硫酸銅、氯化銦、氯化鎵、二氧化砸為原料，以去離子水、乙二醇、乙醇胺、氨水或這四種原料的兩種以上的混合物為溶劑，以氨水為輔助介質來調整溶液的PH值，按元素計量比先以旋涂法制備一定厚度的含銅銦鎵砸的前驅體薄膜，以水合聯氨為還原劑，在密閉容器內在較低溫度下加熱，使前驅體薄膜還原并發生合成反應得到目標產物。
[0017]本發明的具體制備方法包括如下順序的步驟:
a.進行玻璃基片的清洗，將大小為20mmX 20mm玻璃片放入按體積比硫酸:蒸饋水=2:1的水溶液中，超聲波清洗30min;再將玻璃片放入體積比丙酮:蒸餾水=5:1的溶液中，超聲波清洗30min;再在蒸餾水中將玻璃基片用超聲振蕩30min;將上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干供制膜用。
[0018]b.將硫酸銅、氯化銦、氯化鎵、二氧化砸放入溶劑中，使溶液中的物質均勻混合，并調節pH值。具體的說，可以將1.5?3.0份硫酸銅、1.0?2.0份氯化銦、1.0?2.0份氯化鎵、
2.0?4.0份二氧化砸放入110?450份的溶劑中，使溶液中的物質均勾混合，可加入100?250份氨水來調整溶液的pH值為4.0?7.0，其中溶劑為去離子水、乙二醇、乙醇胺、氨水中至少一種的混合溶液。
[0019]c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅體薄膜樣品。可以將上述溶液滴到放置在勻膠機上的玻璃基片上，再啟動勻膠機以300?3500轉/分旋轉一定時間，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對基片進行烘干后，再次重復滴上前述溶液和旋轉涂布后再烘干，如此重復5?15次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅體薄膜樣品。
[0020]d.將步驟c所得前驅體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯氨的可密閉容器，使前驅體薄膜樣品不與聯氨接觸。放入35?40份水合聯氨。將裝有前驅薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160?220°C之間，保溫時間5?20小時，然后冷卻到室溫取出。
[0021 ] e.將步驟d所得物，使其常溫自然干燥后，即得到銅銦鎵砸光電薄膜。
[0022]本發明不需要高溫高真空條件，對儀器設備要求低，生產成本低，生產效率高，易于操作。所得銅銦鎵砸光電薄膜有較好的連續性和均勻性，主相為銅銦鎵砸相，這種新工藝容易控制目標產物的成分和結構，為制備高性能的銅銦鎵砸光電薄膜提供了一種成本低、可實現大規模的工業化生產。
[0023]
【具體實施方式】
[0024]實施例1
a.玻璃基片的清洗:如前所述進行清洗玻璃基片，基片大小為20mmX20mm。
[0025]b.將1.5份硫酸銅、1.0份氯化銦、1.0份氯化鎵和2.0份二氧化砸放入378.07份去離子水中均勻混合，加氨水至pH為4.5，利用超聲波振動30min以上，使溶液中的物質均勻混合。
[0026]c.將上述溶液滴到放置在勻膠機上的玻璃基片上，再啟動勻膠機，勻膠機以300轉/分轉動5秒，以3000轉/分旋轉15秒，使滴上的溶液涂均勻后，在100 °C對基片進行烘干后，再次重復滴上前述溶液和旋轉涂布后再烘干，如此重復10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅體薄膜樣品。
[0027]d.將上述工藝所得的前驅體薄膜樣品放入可密閉的容器，并放入37.807份水合聯氨，前驅薄膜樣品置于支架上使其不與聯氨接觸。將裝有前驅薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至200°C，保溫時間10小時，然后冷卻到室溫取出。
[0028]e.將步驟d所得物，進行常溫自然干燥，得到銅銦鎵砸光電薄膜。
【主權項】
1.一種由硫酸銅和氯化鎵制備銅銦鎵砸光電薄膜的方法，包括如下順序的步驟: a.玻璃基片的清洗； b.將1.5?3.0份硫酸銅、1.0?2.0份氯化銦、1.0?2.0份氯化鎵、2.0?4.0份二氧化砸放入110?450份的溶劑中，使溶液中的物質均勻混合，并調整pH值至4.0?7.0; c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅體薄膜樣品； d.將步驟c所得前驅體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯氨的可密閉容器，使前驅體薄膜樣品不與聯氨接觸;將裝有前驅薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160?220°C之間，保溫時間5?20小時，然后冷卻到室溫取出； e.將步驟d所得物，進行自然干燥，得到銅銦鎵砸光電薄膜。2.如權利要求1所述的太陽電池用銅銦鎵砸光電薄膜材料的制備方法，其特征在于，步驟a所述清洗，是將玻璃基片大小為20_ X 20mm，放入體積比硫酸:蒸饋水=2:1的溶液中，超聲波清洗;再將玻璃片放入按體積比丙酮:蒸餾水=5:1的溶液中，超聲波清洗;再在蒸餾水中將玻璃基片用超聲振蕩;將上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。3.如權利要求1所述的太陽電池用銅銦鎵砸光電薄膜材料的制備方法，其特征在于，步驟b所述的溶劑為去離子水、乙醇、乙二醇、乙醇胺、氨水中至少一種。4.如權利要求1所述的太陽電池用銅銦鎵砸光電薄膜材料的制備方法，其特征在于，步驟c所述均勻涂抹的基片，是通過勻膠機涂抹，勻膠機以300?3500轉/分旋轉，然后對基片進行烘干后，再次如此重復5?15次，得到了一定厚度的前驅體薄膜樣品。5.如權利要求1所述的太陽電池用銅銦鎵砸光電薄膜材料的制備方法，其特征在于，步驟d所述密閉容器內放入35?40份水合聯氨。
【文檔編號】H01L31/032GK105845783SQ201610431812
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月15日
【發明人】劉科高, 劉宏, 徐勇, 吳海洋, 李靜
【申請人】山東建筑大學