緩沖層誘導生長的高性能的VO₂熱敏薄膜及制備方法

緩沖層誘導生長的高性能的VO₂熱敏薄膜及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種緩沖層誘導生長的高性能的VO2熱敏薄膜，包括：襯底層，所述襯底為普通玻璃、石英玻璃等；緩沖層，所述緩沖層成分為TiO2、Al2O3、CeO2、ZrO2、ZnO、SnO2或MgO中的一種，所述VO2熱敏薄膜為緩沖層誘導生長的二氧化釩熱敏薄膜，所述緩沖層厚度為25 nm～250 nm；所述緩沖層誘導生長的二氧化釩薄膜厚度為25 nm～250 nm；方塊電阻為10 kΩ/□～60 kΩ/□；電阻溫度系數為?3%/K～?5%/K。本發明還提供了上述熱敏薄膜的制備方法，其步驟：在襯底上采用化學沉積方法或物理沉積方法制備一個具有銳鈦礦結構的TiO2緩沖層，及在該緩沖層上利用該緩沖層誘導生長的二氧化釩熱敏薄膜。該方法操作簡單，成本低；且該二氧化釩VO2薄膜具有薄膜電阻值合適、電阻溫度系數（TCR）高的特點。
【專利說明】
緩沖層誘導生長的高性能的V〇2熱敏薄膜及制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及緩沖層誘導生長的高性能的V〇2熱敏薄膜及制備方法，屬于氧化物熱 敏薄膜技術領域。
【背景技術】
[0002] 氧化饑半導體熱敏薄膜材料具有高的電阻溫度系數(TCR)和較低的1/f噪聲。二 氧化饑(V化）目前應用最為廣泛，非制冷紅外探測器忍片采用熱敏薄膜材料是二氧化饑 (V〇2)熱敏薄膜。該熱敏薄膜的電阻溫度系數(TCR)高，薄膜的噪聲小，紅外探測器靈敏度高 (Y. Y. Su.(應用表面科學）Appl. Surf. Sci. 357 (2015) 887-891)。但是，二氧化饑 是一種熱敏電阻的相變材料，它包含A相，B相，C相，R相，M相，其中M相和R相在68度時會發生 從紅外透明的半導體態(M相）到紅外不透明的金屬態(R相）的轉變，在當晶體溫度升至68 °(：后，其晶態結構由單斜結構向四方結構轉變，相變前后的電阻將發生相變，相變時存在溫 度滯后現象嚴重限制了其進一步應用。V化（B)相在室溫下無相變，沒有電學、光學參數的 突變，也沒有熱滯效應，是一種理想的紅外探測器材料。但是，由于V〇2 (B)相具有的電阻太 大(達至IjMQ級）、TCR較小（小于2%/K)，質量較差，限制了V〇2 (B)相薄膜在非制冷紅外探測 器上的應用（V. Y. Zerov. J.(光學技術）Opt. Technol. 68 (2001) 88-100)。
[0003] 單晶的二氧化饑V〇2具有高的TCR，理論值可達到-6.7%/K，制備二氧化饑V〇2單晶相 薄膜，采用與其晶格匹配的單晶襯底，如Ah〇3、Ti化、MgO,通過單晶襯底表面的原子排列， 外延生長，得到二氧化饑V〇2單晶相薄膜。然而，在現有的技術中，誘導V〇2薄膜外延生長的單 晶襯底價格極其昂貴，成本很高，難W實現產業化生產(M. Nishikawa.(應用表面科學） Appl. Surf. Sci. 257 (2011) 2643-2646)。
[0004] 綜上所述，本領域缺乏成本低、高性能的二氧化饑V〇2熱敏薄膜，因此本領域迫切 需要開發成本低、高性能的二氧化饑V〇2熱敏薄膜，能在控制薄膜電阻的基礎上大幅度提高 其溫度電阻系數(TCR)。

【發明內容】

[0005] 本發明的第一目的在于獲得紅外探測器件中的一種緩沖層誘導生長的高性能的 V〇2熱敏薄膜。
[0006] 本發明的第二目的在于獲得能提高電阻溫度系數(TCR)的電阻合適的緩沖層誘導 生長的高性能的V〇2熱敏薄膜的制備方法。本發明的第一方面，提供了一種緩沖層誘導生長 的高性能的V〇2熱敏薄膜，所述二氧化饑熱敏薄膜包括： 襯底層，所述襯底為普通玻璃、石英玻璃、單晶娃、Ah〇3、陶瓷基板； 緩沖層，所述緩沖層成分為1'1〇2、412〇3、〔6〇2、2'〇2、211〇、511〇2或1旨0中的一種，其中， 二氧化饑熱敏薄膜，所述二氧化饑熱敏薄膜為緩沖層誘導生長的二氧化饑熱敏薄膜， 所述緩沖層的厚度為25 nm~250 nm。
[0007] 在一優選例中，所述的緩沖層的厚度為40 nm~150 nm。
[000引所述緩沖層誘導生長的二氧化饑熱敏薄膜厚度為25 nm~250 nm。
[0009] 在一優選例中，所述的緩沖層誘導生長的二氧化饑熱敏薄膜的厚度為40 nm~150 nm O
[0010] 所述緩沖層誘導生長的二氧化饑熱敏薄膜的方塊電阻為10 ko/□~60 kQ/n。
[0011] 所述緩沖層誘導生長的二氧化饑熱敏薄膜的電阻溫度系數為-3%/K~-5%/K。
[0012] 本發明的第二方面，提供一種本發明所闡述緩沖層誘導生長的高性能的V〇2熱敏 薄膜的制備方法，其包括如下步驟： 在襯底上采用化學沉積方法或物理沉積方法制備一個具有銳鐵礦結構的Ti化緩沖層 及在該緩沖層上利用該緩沖層誘導生長的二氧化饑熱敏薄膜，其中， 所述緩沖層的厚度為25 nm~250 nm; 所述緩沖層誘導生長的二氧化饑熱敏薄膜的厚度為50 nm~500 nm。
[0013] 在本發明的一個具體實施例中，所述Ti化緩沖層的制備方法包括化學沉積方法或 物理沉積方法。
[0014] 優選的，所述Ti化緩沖層的制備方法所述化學沉積方法包括溶膠凝膠法提拉、溶 膠凝膠法旋涂或溶膠凝膠法刮涂;所述物理沉積方法包括磁控瓣射法、熱蒸發沉積法或脈 沖激光沉積法。
[0015] 在本發明的一個具體實施例中， 若采用溶膠凝膠法提拉、溶膠凝膠法旋涂或溶膠凝膠法刮涂制備緩沖層時， 采用二氧化鐵或鐵醇鹽為溶質，采用無機堿和過氧化物的混合溶液作為溶劑， 熱處理溫度為150 °C~1000 °C，退火時間為3 h~6 h;在一優選例中，所述無機堿為 氨水； 在一優選例中，所述過氧化物為過氧化氨。
[0016] 在本發明的一個具體實施例中，采用磁控瓣射法、熱蒸發沉積法或脈沖激光沉積 法制備緩沖層時， 所述磁控瓣射法的工作氣壓為0.3化~3 Pa,沉積時間為10 min~60 min,射頻瓣射 功率為70 W~200 W; 所述熱蒸發沉積法的蒸發溫度為300 °C~650 °C，沉積時間為20 min~60 min，蒸發 源與基底的間距為9 cm~30 cm; 所述脈沖激光沉積法的襯底溫度為50 °C~700 °C，沉積時間為10 min~40 min,祀材 上的平均激光能量密度為1 J/cm2~10 J/cm2。
[0017] 在本發明的一個具體實施例中，所述緩沖層誘導生長的二氧化饑熱敏薄膜的制備 方法包括化學沉積方法或物理沉積方法。
[0018] 所述緩沖層誘導生長的二氧化饑熱敏薄膜的制備方法所述化學沉積方法包括溶 膠凝膠法提拉、溶膠凝膠法旋涂或溶膠凝膠法刮涂;所述物理沉積方法包括熱蒸發沉積法、 脈沖激光沉積法或磁控瓣射法。
[0019 ] 在本發明的一個具體實施例中， 若采用溶膠凝膠法提拉、溶膠凝膠法旋涂或溶膠凝膠法刮涂制備緩沖層誘導生長的二 氧化饑熱敏薄膜時，采用的原料溶質為五氧化二饑粉末，溶劑為去離子水，采用熱處理溫度 為150 °C~1000 °C，退火時間為3 h~6 h。
[0020] 在本發明的一個具體實施例中， 若采用熱蒸發沉積法或脈沖激光沉積法制備緩沖層誘導生長的二氧化饑熱敏薄膜時， 所述熱蒸發沉積法蒸發溫度為300 °C~650 °C，沉積時間為20 min~60 min，蒸發源 與基底的間距為9 cm~30 cm;所述脈沖激光沉積法襯底溫度為50 °C~700 °C，沉積時間 為10 min~40 min,祀材上的平均激光能量密度為1 J/cm2~10 J/cm2。
[0021] 在本發明的一個具體實施例中，若采用磁控瓣射法制備緩沖層誘導生長的二氧化 饑熱敏薄膜時，W金屬V或V的氧化物為祀材，通過磁控瓣射將祀材瓣射到二氧化鐵緩沖層 上。
[0022] 所述磁控瓣射法的工作壓力為0.3化~3 Pa;沉積時間為10 min~60 min;射頻 瓣射功率為70 W~200 W。
[0023] 上述的緩沖層誘導生長的高性能的V〇2熱敏薄膜在紅外探測與成像器件中的應 用。
[0024] 本發明與現有技術相比具有的優點在于:本發明的制備方法，操作簡單，成本低； 且該二氧化饑(V〇2)熱敏薄膜具有電阻阻值合適、電阻溫度系數(TCR)高的特點。
【附圖說明】
[0025] 圖1為對比例1、實施例1中的二氧化饑熱敏薄膜的X射線的XRD衍射圖譜，圖中，縱 坐標為衍射強度(Intensity)，橫坐標為X射線入射角度的兩倍(2 theta)。
[00%]圖2為對比例1、實施例1中的二氧化饑熱敏薄膜紫外可見近紅外光透過率的對比 圖，圖中，縱坐標為光透過率（Transmission)，橫坐標為紫外可見近紅外光的波長 (Wavelength),虛線為曲線V〇2熱敏薄膜高溫下的光透過率曲線;雙點劃線為Ti〇2/V〇2熱敏 薄膜高溫下的光透過率曲線；黑線為V〇2熱敏薄膜低溫下的光透過率曲線；點劃線為Ti化/ V〇2熱敏薄膜在低溫下的光透過率曲線。
[0027] 圖3為對比例1、實施例1中的二氧化饑熱敏薄膜的電阻溫度特性曲線的對比圖，圖 中，縱坐標為薄膜電阻（Resistance)，橫坐標為溫度（Temperature),黑色五角星形為 V〇2熱敏薄膜升溫電阻曲線；白色五角星形為Ti〇2/V〇2熱敏薄膜升溫電阻曲線；黑色圓形為 V〇2熱敏薄膜降溫電阻曲線；白色圓形為Ti化A化熱敏薄膜降溫電阻曲線。
[0028] 圖4為對比例2、實施例2中的二氧化饑熱敏薄膜的X射線的XRD衍射圖譜，圖中，縱 坐標為衍射強度(Intensity)，橫坐標為X射線入射角度的兩倍(2 theta)。
[0029] 圖5為對比例2與實施例2中的二氧化饑熱敏薄膜的紫外可見近紅外光透過率的對 比圖，圖中，縱坐標為光透過率（Transmission)，橫坐標為紫外可見近紅外光的波長 (Wavelength),虛線為曲線V〇2熱敏薄膜高溫下的光透過率曲線;雙點劃線為Ti〇2/V〇2熱敏 薄膜高溫下的光透過率曲線；黑線為V〇2熱敏薄膜低溫下的光透過率曲線；點劃線為Ti化/ V〇2熱敏薄膜在低溫下的光透過率曲線。
[0030] 圖6為實施例2中的二氧化饑熱敏薄膜的電阻溫度特性曲線，圖中，縱坐標為薄膜 電阻（Resistance)，橫坐標為溫度（Temperature),白色五角星形為Ti化/V〇2熱敏薄膜升 溫電阻曲線；白色圓形為Ti化/V〇2熱敏薄膜降溫電阻曲線。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合附圖和具體實施例，進一步闡明本發明，應理解運些實施例僅用于說明 本發明，而不用于限制本發明的范圍，在閱讀了本發明后，本領域技術人員對本發明的各種 等價形式的修改均落于本申請所附權利要求限定的范圍。
[0032] 本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進制備工藝，從而獲得了電阻合適，TCR 高的緩沖層誘導生長的高性能的二氧化饑熱敏薄膜的制備方法，在此基礎上完成了本發 明。
[0033] 對比例1: 采用磁控瓣射的方法，直接在襯底上沉積V〇2熱敏薄膜。W金屬氧化物V〇2祀作為祀材， W石英玻璃和單晶娃為襯底;本底真空抽至5 X 1(T4 Pa, W純度為99.99%的氣氣為工作氣 體，工作氣壓維持在1.0 Pa,采用室溫瓣射，祀材與襯底距離設置為6.5 cm,采用射頻反應 磁控瓣射，瓣射功率為160 W，沉積時間為15 min,制備得到V〇2熱敏薄膜，該薄膜厚度為100 皿;制得的熱敏薄膜經400 °C在化氣氛下2 h退火，自然冷卻到室溫后，室溫方塊電阻為88 k Q /□，電阻溫度系數為-2.59%/K。
[0034] 實施例1: 采用射頻反應磁控瓣射的方法，W金屬氧化物Ti化和V〇2祀作為祀材，W石英玻璃和單 晶娃為襯底本底真空抽至5.0 X 1(T4化，W純度為99.99%的氣氣為工作氣體，工作氣體維持 在1.0 Pa,采用室溫瓣射，祀材與襯底距離設置為6.5 cm,采用射頻反應磁控瓣射Ti化祀， 沉積一層Ti化薄膜，瓣射功率200 W，沉積時間600 s，Ti化沉積完畢后，沉積后的Ti化薄膜在 550 °C溫度下在化氣氛下進行退火2 h，退火后，再次置入腔體;本底真空抽至5.OXlCT4Pa, 工作氣體維持在1.0 Pa，采用射頻反應瓣射V〇2祀，在Ti化緩沖層上再沉積一層VOx薄膜，瓣 射功率160 W，沉積時間900 SnWk沉積完畢后得到緩沖層誘導生長的高性能二氧化饑熱敏 薄膜，其薄膜厚度為200 nm。對沉積得到的Ti化/Wx薄膜在化氣氛保護下400°C退火2 h，得 到V02 (B)相與V〇2 (M)相混合結構薄膜，即為緩沖層誘導生長的高性能二氧化饑熱敏薄膜， 該薄膜在20~30°C之間的方塊電阻為17 kO/□，電阻溫度系數為-3.31%/K，如圖1-3所 示，與對比例1相比，此實施例1所制備的熱敏薄膜電阻溫度系數高，電阻下降，熱滯降低，有 利于熱敏薄膜在非制冷紅外探測器上的應用。
[0035] 對比例2: 采用射頻反應磁控瓣射的方法，直接在襯底上沉積V〇2熱敏薄膜。W金屬氧化物V〇2祀 作為祀材，W石英玻璃和單晶娃為襯底;本底真空抽至5 X 1(T4 Pa，W純度為99.99%的氣氣 為工作氣體，工作氣壓維持在1.0 Pa,采用室溫瓣射，祀材與襯底距離設置為6.5 cm,采用 射頻反應磁控瓣射，瓣射功率為160 W，沉積時間為15 min,制備得到V〇2熱敏薄膜，該薄膜 厚度為100皿。制得的熱敏薄膜經450 °C在化氣氛下2 h退火，自然冷卻到室溫后，室溫方 塊電阻為160 kQ/0。
[0036] 實施例2: 采用射頻反應磁控瓣射的方法，W金屬氧化物Ti化和V〇2祀作為祀材，W石英玻璃和單 晶娃為襯底;本底真空抽至5.OXlCT4 Pa, W純度為99.99%的氣氣為工作氣體，工作氣體維 持在1.0 Pa,采用室溫瓣射，祀材與襯底距離設置為6.5 cm,采用射頻反應磁控瓣射Ti化 祀，沉積一層Ti化薄膜，瓣射功率200 W，沉積時間600 S，Ti化沉積完畢后，沉積后的Ti化薄 膜經550 °C溫度下在化氣氛下2 h退火。退火完畢后，再次置入腔體;本底真空抽至5.OXlO 一4 Pa,工作氣體維持在1.0 Pa,采用射頻反應瓣射V〇2祀在Ti化緩沖層上沉積一層VOx薄膜， 瓣射功率160 W，沉積時間900 SdWx沉積完畢后得到緩沖層誘導生長的高性能二氧化饑熱 敏薄膜，其薄膜厚度為200 nm。對沉積得到的Ti化/VOx薄膜在化氣氛保護下450°C退火化，得 到V化（B)相結構薄膜，即為緩沖層誘導生長的高性能二氧化饑熱敏薄膜，該薄膜在20~30 °C之間的方塊電阻阻為40.18 k Q /□，電阻溫度系數為-3.49%/K，如圖4-6所示，與對比例2 相比，此實施例1所制備的熱敏薄膜，其電阻溫度系數增大，方阻小，可用來制作紅外探測器 件。與對比例2相比，經過Ti化緩沖層誘導生長的B相V〇2熱敏薄膜，其電阻溫度系數增大方阻 小，可用來制作紅外探測器件。
[0037]實施例3 : W普通玻璃為襯底，采用溶膠凝膠旋涂法，制備Ti化緩沖層并在該緩沖層上誘導生長 V〇2熱敏薄膜。
[003引實施例4: W普通玻璃為襯底，采用溶膠凝膠浸潰提拉法，制備Ti化緩沖層并在該緩沖層上誘導 生長V02熱敏薄膜。
[0039] 實施例5: W普通玻璃為襯底，采用熱蒸發法，制備ZnO緩沖層并在該緩沖層上誘導生長V〇2熱敏 薄膜。
[0040] 實施例6: W陶瓷基板為襯底，采用脈沖激光沉積法，制備Al2〇3緩沖層并在該緩沖層上誘導生長 V〇2熱敏薄膜。
[0041 ] 實施例7: 分別W石英玻璃和單晶娃為襯底，采用磁控瓣射法，制備Ce化緩沖層并在該緩沖層上 誘導生長V〇2熱敏薄膜。
[0042] 實施例8: 分別W石英玻璃和單晶娃為襯底，采用磁控瓣射法，制備化化緩沖層并在該緩沖層上 誘導生長V〇2熱敏薄膜。
[0043] 各實施例緩沖層誘導生長V〇2熱敏薄膜的效果分別見表1，從表1中可W看出，各實 施例中緩沖層對V〇2熱敏薄膜的生長進行誘導后，提高了 V〇2熱敏薄膜的電阻溫度系數，有效 降低了熱敏薄膜的方塊電阻。
[0044] 表1各實施例緩沖層對二氧化饑熱敏薄膜的誘導效果
W上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并非用W限定本發明的實質技術內容范圍， 本發明的實質技術內容是廣義地定義于申請的權利要求范圍中。任何他人完成的技術實體 或方法，若是與本申請的權利要求范圍所定義的相同，也或是一種等效的變更，均將被視為 涵蓋于該權利要求范圍之中。
【主權項】
1. 一種緩沖層誘導生長的高性能的ν〇2熱敏薄膜，其特征在于，所述二氧化釩熱敏薄膜 包括： 襯底層，所述襯底為普通玻璃、石英玻璃、單晶硅、Al2〇3、陶瓷基板； 緩沖層，所述緩沖層成分為Ti〇2、Al2〇3、Ce〇2、Zr〇2、ZnO、Sn〇2或MgO中的一種，其中， 二氧化釩熱敏薄膜，所述二氧化釩熱敏薄膜為緩沖層誘導生長的二氧化釩熱敏薄膜， 所述緩沖層的厚度為25 nm~250 nm， 所述緩沖層誘導生長的二氧化銀薄膜厚度為25 nm~250 nm。2. 按權利要求1所述的緩沖層誘導生長的高性能的V02熱敏薄膜，其特征在于，所述緩沖 層誘導生長的二氧化釩熱敏薄膜的方塊電阻為10 kQ/□~60 kQ/口。3. 按權利要求2所述的緩沖層誘導生長的高性能的V02熱敏薄膜，其特征在于，所述緩沖 層誘導生長的二氧化釩熱敏薄膜的電阻溫度系數為-3%/K~-5%/K。4. 一種按權利要求1所述的緩沖層誘導生長的高性能的V02熱敏薄膜的制備方法，其特 征在于，其包括如下步驟:在襯底上采用化學沉積方法或物理沉積方法制備一個具有銳鈦 礦結構的Ti0 2緩沖層及在該緩沖層上利用該緩沖層誘導生長的二氧化釩熱敏薄膜，其中， 所述緩沖層的厚度為25 nm~250 nm，所述緩沖層沖層誘導生長的二氧化釩熱敏薄膜的厚 度為50 nm~500 nm。5. -種按權利要求4所述的緩沖層誘導生長的高性能的V02熱敏薄膜的制備方法，其特 征在于，所述Ti0 2緩沖層的制備方法所述化學沉積方法包括溶膠凝膠法提拉、溶膠凝膠法 旋涂或溶膠凝膠法刮涂;所述物理沉積方法包括磁控濺射法、熱蒸發沉積法或脈沖激光沉 積法。6. 根據權利要求1-3中任一項所述的緩沖層誘導生長的高性能的V02熱敏薄膜在紅外探 測與成像器件中的應用。
【文檔編號】C23C14/08GK105845771SQ201610277282
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月1日
【發明人】高彥峰, 丁卓翰, 萬冬云
【申請人】上海大學