基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法。本發明首先采用化學氣相沉積法在三維銅鎳合金上生長石墨烯，然后利用氯化鐵和鹽酸的混合溶液去除合金襯底，最后，將三維石墨烯浸入氯化鎳和尿素的混合溶液中，在三維石墨烯上生長氫氧化鎳，制備得到三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料。所制備的三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極，具有超高比表面積，高儲存能力，多重的離子輸運通道，有效提高電荷的傳輸效率。本發明為儲能元件電極材料的制備提供了新的思路，可用于制備超級電容的復合電極，也可用于制備電池的復合電極。
【專利說明】
基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于物理技術領域，更進一步涉及材料科學和電化學技術領域中的一種基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法。本發明制備得到的復合電極材料可用于超級電容和電池的復合電極。
【背景技術】
[0002]超級電容，是通過極化電解質來儲能的一種儲能元件。它不同于傳統的化學電源，是一種介于傳統電容器與電池之間、具有特殊性能的電源。超級電容器的電極材料有碳基電極材料、金屬氧化物電極材料和導電聚合物電極材料。
[0003]石墨烯是一種單層碳原子經過Sp2雜化緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格碳基新材料，厚度僅有0.335nm，由于其獨特的物理結構，石墨稀成為了極具潛力的儲能材料，在超級電容器電極材料方面獲得廣泛應用。氫氧化鎳(Ni(OH)2)由于具有高的理論電容量及低的造價，被廣泛的應用于超級電容及電池等儲能器件中。
[0004]東華大學申請的專利“超級電容器電極材料氫氧化鎳和石墨烯復合物的制備方法”(申請號201310007891.9，公布號CN 103107022 A)公開了一種超級電容器電極材料氫氧化鎳和石墨烯復合物的制備方法。該方法的具體步驟為:(I)將六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H20)和溶劑混合，攪拌，得混合溶液；(2)向上述溶液中加入聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物水溶液，并加入石墨烯水溶液，然后加熱至回流，并逐滴加入氨水，反應2-24h，離心、洗滌、干燥，得到氫氧化鎳和石墨烯復合物。該制備方法簡單、綠色環保，低成本，適于大規模生產。但是，該方法仍然存在的不足之處是:該方法制備得到的Ni(OH)2與石墨烯復合物電極材料為片狀堆積結構，比表面積不高，影響材料的電極性能。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對上述現有技術中的問題，提出一種以三維石墨烯、氫氧化鎳為主要原料制備基于三維石墨烯/氫氧化鎳的復合電極材料。
[0006]為實現上述目的，本發明的具體思路是:首先，采用化學氣相沉積方法，在三維泡沫銅鎳合金生上長石墨烯;然后去除銅鎳合金，制備得到具有多通道孔的自支撐的三維石墨烯；最后，將三維石墨烯浸入氯化鎳和尿素的混合溶液中，在三維石墨烯上生長氫氧化鎳，制備得到三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極。
[0007]本發明的具體步驟如下:
[0008](I)基底預處理:
[0009](la)利用壓平機將厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片；
[0010](Ib)用乙醇、去離子水、5M HCl溶液清洗泡沫鎳薄片后，用去離子水將泡沫鎳薄片清洗干凈，得到清洗后的泡沫鎳薄片；
[0011](2)電化學沉積銅:
[0012]采用電化學三電極法，將清洗后的泡沫鎳薄片置于CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液中，加電化學沉積電壓，沉積50?150分鐘，得到覆蓋銅的泡沫鎳薄片；
[0013](3)高溫退火:
[0014]將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學氣相沉積CVD管式爐的恒溫區中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣，進行1100°C的高溫退火0.5?2小時，得到銅鎳合金；
[0015](4)電化學選擇性腐蝕:
[0016]采用電化學三電極法，將銅鎳合金置于CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液中，加腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架500?1500秒，制備得到具有多通道孔網狀結構的三維銅鎳合金骨架；
[0017](5)制備三維石墨烯/銅鎳合金:
[0018](5a)采用化學氣相沉積法，將三維銅鎳合金骨架置于化學氣相沉積CVD系統管式爐的恒溫區內，通入20sccm氬氣和氫氣的混合氣體5?10分鐘；
[0019](5b)將管式爐加熱至600°C時，通入2?20sccm乙烯，保持氣氛不變，生長5?10個小時；
[0020](5c)采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到三維石墨稀/銅鎳合金；
[0021](6)制備自支撐三維石墨烯:
[0022]將三維石墨烯/銅鎳合金置于0.5?2M氯化鐵和I?3M鹽酸的混合溶液中，腐蝕24小時，得到自支撐三維石墨烯；
[0023](7)生長氫氧化鎳:
[0024](7a)將自支撐三維石墨烯用去離子水沖洗干凈，得到三維石墨烯；
[0025](7b)將三維石墨烯浸泡在4M硝酸溶液中兩小時，取出后用去離子水清洗干凈，得到清洗后的三維石墨烯；
[0026](7c)將氯化鎳和尿素的混合溶液放入高壓釜中，將清洗后的三維石墨烯浸入氯化鎳和尿素的混合溶液中，生長2?8個小時；
[0027](7d)取出浸泡在氯化鎳和尿素的混合溶液中的三維石墨烯，用去離子水沖洗干凈，在真空干燥箱60 0C烘干，得到三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極。
[0028]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0029]由于本發明采用化學氣相沉積法在三維銅鎳合金骨架上制備三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極，克服了現有技術中制備得到的Ni(OH)2與石墨烯復合物電極材料為片狀堆積結構，比表面積不高，影響材料的電極性能的不足，使得本發明具有超高的比表面積，高儲存能力，高循環充放電次數的優點。
【附圖說明】
[0030]圖1是本發明的流程圖；
[0031]圖2是本發明中氫氧化鎳生長時間為2小時的掃描電子顯微鏡SEM圖；
[0032]圖3是本發明中氫氧化鎳生長時間為8小時的掃描電子顯微鏡SEM圖；
【具體實施方式】
:
[0033]為了使本發明的目的及優點更加清楚明白，以下結合附圖和實施例對本發明進行進一步詳細說明。
[0034]參照附圖1，本發明具體步驟如下:
[0035]步驟1:基底預處理。
[0036]利用壓平機將厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片，然后用乙醇、去離子水、5M HCl溶液清洗泡沫鎳薄片，最后用去離子水將泡沫鎳薄片清洗干凈，得到清洗后的泡沫鎳薄片。
[0037]步驟2:電化學沉積銅。
[0038]采用電化學三電極法，其中工作電極為泡沫鎳薄片，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將清洗后的泡沫鎳薄片置于0.5?3M的CuSO4.5H20和I?2M的HBO3的混合溶液中，加-2?-0.2V的電化學沉積電壓，沉積100?150分鐘，得到覆蓋銅的泡沫鎳薄片。
[0039]步驟3:高溫退火。
[0040]將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學氣相沉積CVD管式爐的恒溫區中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣進行1100 °C的高溫退火0.5?2小時，得到銅鎳合金。
[0041 ] 步驟4:電化學選擇性腐蝕。
[0042]采用電化學三電極法，其中工作電極為銅鎳合金，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將銅鎳合金置于0.5?3M的CuS04.5H20和I?2M的HBO3的混合溶液中，加0.2?IV的腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架500?1500秒，制備得到具有多通道孔網狀結構的三維銅鎳合金骨架。
[0043]步驟5:制備三維石墨稀/銅鎳合金。
[0044]首先，采用化學氣相沉積法，將三維銅鎳合金骨架置于化學氣相沉積CVD系統管式爐的恒溫區內，通入20sccm氬氣和氫氣的混合氣體5?10分鐘，然后，將管式爐加熱至600°C，通入2?20sCCm乙烯，保持氣氛不變，生長5?10個小時，最后，采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到三維石墨烯/銅鎳合金。
[0045]步驟6:制備自支撐三維石墨烯。
[0046]將三維石墨烯/銅鎳合金置于0.5?2M氯化鐵和I?3M鹽酸的混合溶液中，溶液溫度為60?800C，腐蝕24小時，得到自支撐三維石墨烯。
[0047]步驟7:生長氫氧化鎳。
[0048]將自支撐三維石墨烯用去離子水沖洗干凈，得到三維石墨烯，然后，將三維石墨烯浸泡在4M硝酸溶液中兩小時，保持硝酸溶液溫度為50?60°C，最后，取出三維石墨烯并用去離子水清洗干凈，得到清洗后的三維石墨烯。
[0049]將7mM的氯化鎳和40mM的尿素的混合溶液放入高壓釜中，將清洗后的三維石墨烯浸入氯化鎳和尿素的混合溶液中，保持溶液溫度為160?180°C，生長2?8個小時。
[0050]取出浸泡在氯化鎳和尿素的混合溶液中的三維石墨烯，用去離子水沖洗干凈，在真空干燥箱60°C烘干，得到三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極。
[0051 ]為了說明本發明易制備出有超高比表面積的三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極，本發明基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，給出如下兩種實施例，對本發明基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極在氫氧化鎳生長時間為2小時和8小時的制備方法進行說明。參照附圖2、附圖3，電化學沉積銅中的電化學沉積電壓為-2?-0.2V，沉積時間為100?150分鐘，，電化學選擇性腐蝕中的腐蝕電壓為0.2?IV，腐蝕時間為500?1500秒，高溫退火中的退火時間為0.5?2小時，制備三維石墨烯/銅鎳合金中的0.5?2M氯化鐵和I?3M鹽酸的混合溶液的溫度為60?80°C，生長氫氧化鎳中的4M硝酸溶液的溫度為50?60 °C。氯化鎳和尿素的混合溶液的溫度為160?180 °C。
[0052]實施例1:基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極在氫氧化鎳生長時間為2小時的制備。
[0053]步驟A:基底預處理。
[0054]利用壓平機將厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片，然后用乙醇、去離子水、5M HCl溶液清洗泡沫鎳薄片，最后用去離子水將泡沫鎳薄片清洗干凈，得到清洗后的泡沫鎳薄片。
[0055]步驟B:電化學沉積銅。
[0056]采用電化學三電極法，其中工作電極為泡沫鎳薄片，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將清洗后的泡沫鎳薄片置于2M的CuSO4.5H20和IM的HBO3的混合溶液中，加上-1V的電化學沉積電壓，沉積100分鐘，得到覆蓋銅的泡沫鎳薄片。
[0057]步驟C:高溫退火。
[0058]將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學氣相沉積CVD管式爐的恒溫區中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣進行1100°C的高溫退火I小時，得到銅鎳合金。
[0059]步驟D:電化學選擇性腐蝕。
[0060]采用電化學三電極法，其中工作電極為銅鎳合金，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將銅鎳合金置于2M的CuS04.5H20和IM的HBO3的混合溶液中，加上0.6V的腐蝕電壓，腐蝕1000秒，制備得到具有多通道孔網狀結構的三維銅鎳合金骨架。
[0061]步驟E:制備三維石墨稀/銅鎳合金。
[0062]首先，采用化學氣相沉積法，將三維銅鎳合金骨架置于化學氣相沉積CVD系統管式爐的恒溫區內，通入20sCCm氬氣和氫氣的混合氣體5分鐘，然后，將管式爐加熱至600°C，通入1sccm乙烯，保持氣氛不變，生長10個小時，最后，采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到三維石墨烯/銅鎳合金。
[0063]步驟F:制備自支撐三維石墨烯。
[0064]將三維石墨烯/銅鎳合金置于IM氯化鐵和2M鹽酸的混合溶液中，溶液溫度為80°C，腐蝕24小時，得到自支撐三維石墨烯。
[0065]步驟G:生長氫氧化鎳。
[0066]將自支撐三維石墨烯用去離子水沖洗干凈，得到三維石墨烯，然后，將三維石墨烯浸泡在4M硝酸溶液中兩小時，保持硝酸溶液溫度為50°C，最后，取出三維石墨烯并用去離子水清洗干凈，得到清洗后的三維石墨烯。
[0067]將7mM的氯化鎳和40mM的尿素的混合溶液放入高壓釜中，將清洗后的三維石墨烯浸入氯化鎳和尿素的混合溶液中，保持溶液溫度為180°C，生長2個小時。
[0068]取出浸泡在氯化鎳和尿素的混合溶液中的三維石墨烯，用去離子水沖洗干凈，在真空干燥箱60°C烘干，得到三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極。
[0069]實施例2:基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極在氫氧化鎳生長時間為8小時的制備。
[0070]步驟一:基底預處理。
[0071]利用壓平機將厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片，然后用乙醇、去離子水、5M HCl溶液清洗泡沫鎳薄片，最后用去離子水將泡沫鎳薄片清洗干凈，得到清洗后的泡沫鎳薄片。
[0072]步驟二:電化學沉積銅。
[0073]采用電化學三電極法，其中工作電極為泡沫鎳薄片，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將清洗后的泡沫鎳薄片置于2M的CuSO4.5H20和IM的HBO3的混合溶液中，加上-0.5V的電化學沉積電壓，沉積150分鐘，得到覆蓋銅的泡沫鎳薄片。
[0074]步驟三:高溫退火。
[0075]將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學氣相沉積CVD管式爐的恒溫區中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣進行1100°C的高溫退火1.5小時，得到銅鎳合金。
[0076]步驟四:電化學選擇性腐蝕。
[0077]采用電化學三電極法，其中工作電極為銅鎳合金，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將銅鎳合金置于3M的CuS04.5H20和1.5M的HBO3的混合溶液中，加上0.2V的腐蝕電壓，腐蝕1000秒，制備得到具有多通道孔網狀結構的三維銅鎳合金骨架。
[0078]步驟五:制備三維石墨烯/銅鎳合金。
[0079]首先，采用化學氣相沉積法，將三維銅鎳合金骨架置于化學氣相沉積CVD系統管式爐的恒溫區內，通入20sCCm氬氣和氫氣的混合氣體5分鐘，然后，將管式爐加熱至600°C，通入5sCCm乙烯，保持氣氛不變，生長10個小時，最后，采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到三維石墨烯/銅鎳合金。
[0080]步驟六:制備自支撐三維石墨烯。
[0081 ] 將三維石墨烯/銅鎳合金置于0.5M氯化鐵和IM鹽酸的混合溶液中，溶液溫度為70°C，腐蝕24小時，得到自支撐三維石墨烯。
[0082]步驟七:生長氫氧化鎳。
[0083]將自支撐三維石墨烯用去離子水沖洗干凈，得到三維石墨烯，然后，將三維石墨烯浸泡在4M硝酸溶液中兩小時，保持硝酸溶液溫度為60°C，最后，取出三維石墨烯并用去離子水清洗干凈，得到清洗后的三維石墨烯。
[0084]將7mM的氯化鎳和40mM的尿素的混合溶液放入高壓釜中，將清洗后的三維石墨烯浸入氯化鎳和尿素的混合溶液中，保持溶液溫度為170°C，生長8個小時。
[0085]取出浸泡在氯化鎳和尿素的混合溶液中的三維石墨烯，用去離子水沖洗干凈，在真空干燥箱60°C烘干，得到三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極。
【主權項】
1.一種基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，包括如下步驟: (1)基底預處理: (la)利用壓平機將厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片； (Ib)用乙醇、去離子水、5M HCl溶液清洗泡沫鎳薄片后，用去離子水將泡沫鎳薄片清洗干凈，得到清洗后的泡沫鎳薄片； (2)電化學沉積銅: 采用電化學三電極法，將清洗后的泡沫鎳薄片置于CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液中，加電化學沉積電壓，沉積50?150分鐘，得到覆蓋銅的泡沫鎳薄片； (3)高溫退火: 將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學氣相沉積CVD管式爐的恒溫區中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣，進行1100°C的高溫退火0.5?2小時，得到銅鎳合金； (4)電化學選擇性腐蝕: 采用電化學三電極法，將銅鎳合金置于CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液中，加腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架500?1500秒，制備得到具有多通道孔網狀結構的三維銅鎳合金骨架； (5)制備三維石墨稀/銅鎳合金: (5a)采用化學氣相沉積法，將三維銅鎳合金骨架置于化學氣相沉積CVD系統管式爐的恒溫區內，通入20sccm氬氣和氫氣的混合氣體5?10分鐘； (5b)將管式爐加熱至600 °C時，通入2?20sccm乙烯，保持氣氛不變，生長5?10個小時； (5c)采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到三維石墨稀/銅鎳合金； (6)制備自支撐三維石墨烯: 將三維石墨烯/銅鎳合金置于0.5?2M氯化鐵和I?3M鹽酸的混合溶液中，腐蝕24小時，得到自支撐三維石墨烯； (7)生長氫氧化鎳: (7a)將自支撐三維石墨烯用去離子水沖洗干凈，得到三維石墨烯； (7b)將三維石墨烯浸泡在4M硝酸溶液中兩小時，取出后用去離子水清洗干凈，得到清洗后的三維石墨烯； (7c)將氯化鎳和尿素的混合溶液放入高壓釜中，將清洗后的三維石墨烯浸入氯化鎳和尿素的混合溶液中，生長2?8個小時； (7d)取出浸泡在氯化鎳和尿素的混合溶液中的三維石墨烯，用去離子水沖洗干凈，在真空干燥箱60°C烘干，得到三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極。2.根據權利要求1所述的基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的電化學三電極法中的工作電極為泡沫鎳薄片，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt。3.根據權利要求1所述的基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)、步驟(4)中所述的CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液是指0.5?3M的C11SO4.5H20和I?2M的HBO3的混合溶液。4.根據權利要求1所述的基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的電化學沉積電壓的范圍為-2?-0.2V。5.根據權利要求1所述的基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的電化學三電極法中的工作電極為銅鎳合金，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt。6.根據權利要求1所述的基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的腐蝕電壓的范圍為0.2?IV。7.根據權利要求1所述的基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述的0.5?2M氯化鐵和I?3M鹽酸的混合溶液的溫度為60?80°C。8.根據權利要求1所述的基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(7b)中所述的4M硝酸溶液的溫度為50?60°C。9.根據權利要求1所述的基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(7c)中所述的高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液為7mM的氯化鎳和40mM的尿素的混合溶液。10.根據權利要求1所述的基于三維石墨烯/氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(7c)中所述的氯化鎳和尿素的混合溶液的溫度為160?180°C。
【文檔編號】H01G11/86GK105845463SQ201610178040
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月25日
【發明人】王東, 寧靜, 張進成, 陸芹, 穆美珊, 郝躍
【申請人】西安電子科技大學