一種基于切片技術的超薄超級電容器及其制備方法

一種基于切片技術的超薄超級電容器及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于儲能器件技術領域，具體為一種基于切片技術的超薄超級電容器及其制備方法。本發明采用價格低廉的包埋材料對超級電容器母體進行包埋，利用簡單有效的切片方法制備得到超薄的超級電容器。制備的超薄超級電容器具有可控的厚度和儲能性能，并可通過在制備超級電容器母體時調整對電極材料、尺寸和形狀進行定制化設計，同時有效實現不同超級電容器母體之間的連接方式，制備出具有不同厚度、尺寸、形狀、輸出電壓電流和容量的超薄超級電容器。本發明提出的切片方法可以大規模的制備性能可控的超薄超級電容器，在可穿戴設備和微電子領域具有廣闊的應用前景，并為新一代能源和電子器件的構建提供全新的思路和方法。
【專利說明】
一種基于切片技術的超薄超級電容器及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于儲能器件技術領域，具體涉及一種超級電容器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來現代電子學領域迎來了柔性和微型設備的蓬勃發展，同時也加速了相關的能量存儲系統的發展。[1]而薄片式微型能量存儲器件在許多領域如植入式微電子設備、微型機器人和可穿戴電子設備中展現出很大前景。[1—12]多種制備方式如光刻、化學氣相沉積、激光劃片、濺射已經被開發出來用于制備微型能量存儲器件。[13—26]例如，Ajayan等人利用激光劃片方法，即圖案化激光還原石墨氧化物，在石墨氧化物膜上制備了微型超級電容器，其中未被還原的石墨氧化物充當隔膜和電解質膜，制備的超級電容器體積比容為?3.1F cm—3J133Milllen等人借助微圖案化技術開發出體積比容達到17.9 F cm—3的全固態的石墨烯微型超級電容器。[18] Chen等人結合光刻和選擇性電泳沉積，制備了基于石墨烯的全固態超薄的微型超級電容器。[21]電解液擴散通道變短的設計實現了高達285 F g—1的質量比容。盡管已經取得這些振奮人心的成績，但是如何低成本制備薄片式能量存儲設備，同時最大程度地降低個體之間的差異仍是該領域的重大挑戰之一。
[0003]切片方法利用鋒利的刀片將塊狀材料切成薄片狀，通用而有效，在許多領域都有應用。例如，日常生活中，人們就是用手動切片方法將食材切成薄片用以烹飪;生物醫學領域，利用超薄切片機制備超薄的器官和組織切片做病理學檢測。[27，28]切片方法因其諸多吸引人的優點如低成本、厚度低且可控、個體差異小、可規模化連續制備，也許可以滿足新一代超薄能量存儲設備的要求。然而，因為存在挑戰包括選擇合適的材料的困難、不同組分之間界面的不穩定和器件結構設計的復雜性，因此尚未有相關報道利用此技術制備儲能器件。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種基于切片技術的可設計的超薄超級電容器及其制備方法。
[0005]本發明提供的基于切片技術的可設計的超薄超級電容器的制備方法，具體步驟如下:
(1)超級電容器母體的制備:將導電材料(例如碳納米管、石墨烯、導電高分子，或上述材料中幾種的復合材料)制成膜作為電極，導電材料層厚度控制在0.02- 104μπι之間，將制備出的電極均勻涂抹凝膠電解質，并將兩塊電極面對面堆疊，組成一個超級電容器母體單元;把1-100個母體單元用導電材料(如銀膠)進行串聯、并聯或混聯連接，得到超級電容器母體；
(2)超級電容器母體的包埋、固化:包埋材料主要采用環氧樹脂(SP1-P0N812)或石蠟等材料，得到包埋材料包埋的超級電容器母體，為塊體材料；
(3)切片制備超薄超級電容器:利用切片儀器對包埋好的超級電容器母體進行切片，獲得性能可控的超薄超級電容器;通過改變切片參數，控制超薄超級電容器的厚度為0.05?500 μπι，從而調控超級電容器的儲能性能。
[0006]進一步，當用石蠟作包埋材料時，步驟(2)超級電容器母體的包埋、固化的操作步驟如下:將制備好的超級電容器母體浸入液態石蠟中并將其置于100?120 °(:下24?36小時，然后恢復室溫條件，即獲得石蠟包埋的超級電容器母體，為塊體材料。
[0007]進一步，當用環氧樹脂作包埋材料時，步驟(2)超級電容器母體的包埋、固化的操作步驟如下:
(a)包埋原液的配制:先把包埋材料均勻分散于相應的溶劑(固化劑)中，再加入適量增韌劑和固化促進劑，得到包埋原液；
(b)超級電容器母體的預包埋:將包埋原液進行稀釋，得到一系列粘度有梯度變化的浸泡液，采用逐漸提高包埋液粘度的方法，將步驟(2)得到的超級電容器母體依次浸入粘度有梯度變化的不同浸泡液中，最終獲得預包埋的超級電容器母體；
(c)超級電容器母體的包埋固化:將預包埋的超級電容器母體垂直放入所需形狀的模具中，注入步驟(a )配制的包埋原液，真空處理以除去氣泡，并進行固化;脫模后獲得包埋好的超級電容器母體，為塊體材料。
[0008]進一步，所用的增韌劑可以為T-168或者其他適用于環氧樹脂酸酐固化體系的增韌劑如DT-2。其余組分根據經典的“ΕΡ0Ν 812”配方添加，固化促進劑為2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，所用的固化劑是十二烯基丁二酸酐(DDSA)或甲基納迪克酸酐(NMA)等。
[0009]進一步，步驟(a)包埋原液配制的具體操作如下:將環氧樹脂和十二烯基丁二酸酐(DDSA)按體積比(55-70): 100，配制A液，以環氧樹脂和甲基納迪克酸酐(NMA)按體積比100:(86-92)，配制B液，分別放入超聲清洗機中超聲，使之均勻分散;再將A液和B液以2:8質量比例混合，然后加入混合液總質量12-20 %的增韌劑(T-168)和1-2%的固化促進劑2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，再超聲其充分混合，得到包埋原液。
[0010]本發明采用價格低廉的包埋材料對超級電容器母體進行包埋，利用簡單有效的切片方法制備得到超薄超級電容器。由本發明方法制備的超薄超級電容器具有可控的厚度和儲能性能，并可通過在制備超級電容器母體時調整對電極材料、尺寸和形狀進行定制化設計，同時有效實現不同超級電容器母體之間的連接方式，制備出具有不同厚度、尺寸、形狀、輸出電壓電流和容量的超薄超級電容器。本發明所開發的切片方法可以大規模的制備性能可控的超薄超級電容器，在可穿戴設備和微電子領域具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0011]圖1為切片技術方法制備超薄超級電容器的流程示意圖。
[0012]圖2為超薄超級電容器的形貌表征。其中，a，超薄超級電容器的電極與凝膠電解液界面的掃描電子顯微鏡照片;b，超薄超級電容器的電極與環氧樹脂的界面的掃描電子顯微鏡照片。
[0013]圖3為超薄超級電容器的光學照片。
[0014]圖4為電沉積聚苯胺后的10?60_超薄超級電容器在同一電流密度0.50 A g—1下的恒流充放電曲線圖。
[0015]圖5為超薄超級電容器的比容隨厚度的變化圖。
[0016]圖6為超薄超級電容器的性能穩定性。其中，a，相同條件下制備的22個超薄超級電容器的比容統計分布直方圖;b，相同條件下制備的22個超薄超級電容器比容和內阻的比較圖。
[0017]圖7為超薄超級電容器的可控輸出電壓、電流。其中，a，嵌有三個超級電容器的超薄超級電容器串聯、并聯示意圖；b，單個超薄超級電容器和嵌有三個超級電容器的超薄超級電容器串聯、并聯的恒流充放電曲線。
[0018]圖8為超薄超級電容器的應用示范。其中，a，嵌有三個超級電容器串聯的超薄超級電容器位于指甲蓋上的光學照片;b，位于指甲蓋上的嵌有三個超級電容器串聯的超薄超級電容器利用儲存的電能成功點亮一盞LED燈。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
(1)制備取向的碳納米管膜:通過化學氣相沉積法合成高度為Imm的多壁碳納米管陣列，將合成的碳納米管陣列平行往下壓倒，得到致密的取向的碳納米管膜；
(2)制備并連接超級電容器母體:在取向的碳納米管膜上均勻涂抹一層凝膠態電解液(質量百分比:10%磷酸、10%聚乙烯醇、80%水)，然后在常溫下抽真空10分鐘以促進電解液對電極的滲透，此過程重復3次;再取兩片涂好電解液的碳納米管膜，以碳納米管取向方向平行、電解液面對面的方式對疊起來，室溫下晾干，即得固態的平面狀超級電容器，作為母體。將三個超級電容器母體用銀膠進行串聯連接；
(3)配制環氧樹脂包埋原液:以環氧樹脂(SP1-P0N812)和十二烯基丁二酸酐(DDSA)(體積比62:100)配制4液，以環氧樹脂(3?1-?0期12)和甲基納迪克酸酐(匪六)(體積比100:89)配制B液，分別放入超聲清洗機中超聲30分鐘，使之均勻分散;再將A液和B液以2:8質量比例混合，然后加入混合液總質量15 %的增韌劑(T-168)和1.5 %的固化促進劑2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，再超聲30分鐘使其充分混合，得到包埋樹脂原液；
(4)配制浸泡液并浸泡超級電容器母體:將丙酮與步驟(3)中配制得到的包埋原液按照體積比2:1、1: 1、1:2分別配制浸泡液1、浸泡液2、浸泡液3，以純的包埋原液作為浸泡液4，先后將超級電容器母體置于浸泡液I中3小時，浸泡液2中12小時，浸泡液3中3小時，浸泡液4中24小時，以排除母體中的部分氣泡，并使得包埋原液逐漸滲透進入母體中；
(5)固化超級電容器母體并脫模:將浸泡好的三個串聯超級電容器母體垂直置于所需形狀的模具中，注入環氧樹脂包埋原液，于常溫下抽真空3小時以完全排除前述步驟中引入的氣泡，然后在60°C烘箱中常壓固化24小時，再脫模，得到用環氧樹脂包埋好的母體；
(6)制備超薄超級電容器:對步驟(5)中包埋好的母體進行修整，再使用萊卡切片機進行切片，保證切的方向與碳納米管取向方向平行，設定切片厚度為20μπι，連續切片制備出厚度為20 μπι的嵌有三個超級電容器串聯的超薄超級電容器。
[0020]實施例2
(I)制備還原的氧化石墨稀膜電極:采用改進的Hummer法制備得到氧化石墨懸浮液并抽濾，再將得到的濾餅真空干燥即得氧化石墨膜，然后在80 °C水浴條件下，在氫碘酸中還原氧化石墨烯膜8 h后取出，交替使用乙醇和去離子水洗滌織物電極各3次，得到還原的氧化石墨烯膜；
(2)制備超級電容器母體:在還原的氧化石墨烯膜上均勻涂抹一層凝膠態電解液(質量百分比:10 %磷酸、10 %聚乙烯醇、80 %水)，然后在常溫下抽真空10分鐘以促進電解液對電極的滲透，此過程重復3次;再取兩片涂好電解液的還原的氧化石墨烯電極，以面對面的方式堆疊起來，室溫下晾干，即得固態的平面狀超級電容器，作為母體。將五個超級電容器母體用銀膠進行并聯連接；
(3)配制環氧樹脂包埋原液:以環氧樹脂(SP1-PON812)和十二烯基丁二酸酐(DDSA)(體積比62:100)配制六液，以環氧樹脂(3?1-?(^ 812)和甲基納迪克酸酐(NMA)(體積比100:89)配制B液，分別放入超聲清洗機中超聲30分鐘，使之均勻分散;再將A液和B液以2:8質量比例混合，然后加入混合液總質量15 %的增韌劑(T-168)和1.5 %的固化促進劑2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，再超聲30分鐘使其充分混合，得到包埋樹脂原液；
(4)配制浸泡液并浸泡超級電容器母體:將丙酮與(3)中配制得到的包埋原液按照體積比2:1、1: 1、1:2分別配制浸泡液1、浸泡液2、浸泡液3，以純的包埋原液作為浸泡液4，先后將超級電容器母體置于浸泡液I中3小時，浸泡液2中12小時，浸泡液3中3小時，浸泡液4中24小時，以排除母體中的部分氣泡，并使得包埋原液逐漸滲透進入母體中；
(5)固化超級電容器母體并脫模:將浸泡好的五個并聯超級電容器母體垂直置于所需形狀的模具中，注入環氧樹脂包埋原液，于常溫下抽真空3小時以完全排除前述步驟中引入的氣泡，然后在60°C烘箱中常壓固化24小時，再脫模，得到用環氧樹脂包埋好的母體；
(6 )制備超薄超級電容器:對(5 )中包埋好的母體進行修整，再使用萊卡切片機進行切片，保證切的方向與碳納米管取向方向平行，設定切片厚度為80 μπι，連續制備出厚度為80pm的嵌有五個并聯超級電容器單元的超薄超級電容器。
[0021]實施例3
(1)制備取向的碳納米管/導電高分子復合膜:通過化學氣相沉積法合成高度為Imm的多壁碳納米管陣列，將合成的碳納米管陣列平行往下壓倒，得到致密的取向的碳納米管膜，然后將取向的碳納米管膜置于1.0 1/1硫酸和0.1 M/L苯胺構成的電解液中預浸10分鐘，在0.7 V(Ag/AgCl參比電極)電位下進行電化學聚合30分鐘，再用去離子水洗滌3次，并于空氣中干燥，得到取向的碳納米管/聚苯胺復合膜；
(2)制備超級電容器母體:在取向的碳納米管/聚苯胺復合膜上均勻涂抹一層凝膠態電解液(質量百分比:10 %磷酸、10 %聚乙烯醇、80 %水)，然后在常溫下抽真空10分鐘以促進電解液對電極的滲透，此過程重復3次;再取兩片涂好電解液的碳納米管膜，以碳納米管取向方向平行、電解液面對面的方式對疊起來，室溫下晾干，即得固態的平面狀超級電容器，作為母體；
(3)配制環氧樹脂包埋原液:以環氧樹脂(SP1-P0N812)和十二烯基丁二酸酐(DDSA)(體積比62:100)配制六液，以環氧樹脂(3?1-?(^ 812)和甲基納迪克酸酐(NMA)(體積比100:89)配制B液，分別放入超聲清洗機中超聲30分鐘，使之均勻分散;再將A液和B液以2:8質量比例混合，然后加入混合液總質量20 %的增韌劑(T-168)和1.5 %的固化促進劑2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，再超聲30分鐘使其充分混合，得到包埋樹脂原液；
(4)配制浸泡液并浸泡超級電容器母體:將丙酮與步驟(3)中配制得到的包埋原液按照體積比2:1、1: 1、1:2分別配制浸泡液1、浸泡液2、浸泡液3，以純的包埋原液作為浸泡液4，先后將超級電容器母體置于浸泡液I中3小時，浸泡液2中12小時，浸泡液3中3小時，浸泡液4中24小時，以排除母體中的部分氣泡，并使得包埋原液逐漸滲透進入母體中；
(5)固化超級電容器母體并脫模:將一個浸泡好的超級電容器母體彎曲成S形，并垂直置于所需形狀的模具中，注入環氧樹脂包埋原液，于常溫下抽真空3小時以完全排除前述步驟中引入的氣泡，然后在60°C烘箱中常壓固化24小時，再脫模，得到用環氧樹脂包埋好的母體；
(6)制備超薄超級電容器:對步驟(5)中包埋好的母體進行修整，再使用萊卡切片機進行切片，保證切的方向與碳納米管取向方向平行，設定切片厚度為40 μπι，連續制備出厚度為40 μπι形狀為S形的超薄超級電容器。
[0022]參考文獻
[1]M.Beidaghi, Y.Gogotsi, Energy Environ Sc1.2014, 7， 867-884.[2]J.Chm1laj C.Largeot, P.Tabernaj P.Simon, Y.Gogotsi， Science2010，328， 480-483.[3]D.Yu, K.Goh, Q.Zhang, L.Wei, H.Wang, ff.Jiang , Y.Chen , Adv.Mater.2014, 26， 6790-6797.[4]J.Renj L.Li， C.Chen, X.Chen, Z.Caij L.Qiuj Y.Wang, X.Zhuj H.Peng, Adv.Mater.2013, 25， 1155-1159.[5]H.Sun, X.You, J.Deng, X.Chen, Z.Yang, J.Ren, H.Peng, Adv.Mater.2014, 26， 2868-2873.[6]X.Dong , Z.Guo，Y.Song, M.Hou, J.Wang, Y.Wang, Y.Xia, Adv.Funct.Mater.2014， 24， 3405-3412.[7]D.Yuj K.Goh, H.Wang, L.Wei, ff.Jiang, Q.Zhang, L.Dai, Y.Chen,Nat.Nanotechnol.2014，9，555-562.[8]D.Yuj S.Zhaij ff.Jiang, K.Gohj L.Weij X.Chen, R.Jiang, Y.Chen,Adv.Mater.2015， 27， 4895-4901.[9]ff.Jiang, S.Zhai, Q.Qian, Y.Yuan, H.E.Karahan, L.Wei, K.Gohj A.K.Ngj J.Weij Y.Chen, Energy Environ.Sc1.2016.9， 611-622.[10]D.Yuj Q.Qian, L.Weij ff.Jiang, K.Gohj J.Weij J.Zhang, Y.Chen,Chem.Soc.Rev.2015, 44， 647-662.[11]M.Yu，Y.Han，X.Cheng, L.Hu，Y.Zeng，M.Chen, F.Cheng, X.Lu，Y.Tong, Adv.Mater.2015， 27， 3085-3091.[12]M.Yuj Y.Zhang, Y.Zengj M.S.Balogunj K.Mai，Z.Zhang, X.Lu，Y.Tong, Adv.Mater.2014， 26， 4724-4729.[13]ff.Gaoj N.Singh, L.Song, Z.Liuj A.L.M.Reddy, L.Ci, R.Vajtai,Q.Zhang, B.Wei，P.Ajayan，Nat.Nanotechnol.2011，6，496-500.[14]L.Caoj S.Yang, ff.Gaoj Z.Liuj Y.Gong, L.Maj G.Shij S.Leij Y.Zhang, S.Zhang, R.Vajtai，P.Ajayanj Small2013，9，2905-2910.[15]M.Kady, S.Veronica, D.Sergey, R.B.Kanerj Science2012，335，1326-
1330.[16]Q.Mengj H.Wuj Υ.Mengj K.Xiej Ζ.Weij Ζ.Guoj Adv.Mater.2014, 26，4100-4106.[17]Κ.Wang, ff.Zouj B.Quanj A.Yuj H.Wuj P.Jiang, Ζ.Wei， Adv.EnergyMater.201I, 1， 1068-1072.[18]Ζ.WujK.Parvez, X.Fengj K.Mullen, Nat.Commun.2013, 4:2487.[19]Ζ.Wu, K.Parvez, A.Winter, V.H.Vieker, X.Liu, S.Han，A.Turchaninj X.Fengj K.Mullen, Adv.Mater.2014, 26， 4552-4558.[20]D.Qij Ζ.Liuj Y.Liuj ff.Leowj B.Zhuj H.Yang, J.Yuj ff.Wangj H.Wang, S.Yin, X.Chen, Adv.Mater.2015,27, 5559-5566.[21]Ζ.Niuj L.Zhang, L.Liuj B.Zhuj H.Dong, X.Chen, Adv.Mater.2013,25， 4035-4042.[22]S.Kimj H， Koo, A.Lee, P.Braun, Adv.Mater.2014, 26， 5108-5112.[23]C.Mengj J.Maengj S.John, P.1razoqui,Adv.Energy Mater.2014,4,1301269.[24]Z.Suj C.Yang, B.Xie, Z.Linj Z.Zhang, J.Liuj B.Li，F.Kang, C.P.Wong, Energy Environ.Sc1.2014, 7， 2652-2659.[25]M.Beidaghi， C.Wang, Adv.Funct.Mater.2012， 22， 4501-4510.[26]M.Beidaghi，C.Wang, Electrochimica Acta.2011, 56，9508-9514.[27]A.1gersheimj 0.Cichocki, Rev.Palaeobot.Palynol0.1996，92，389-
393.[28]ff.Han, S.Heo, T.Driscoll, J.Delucca, C.McLeod, L.Smith, R.Duncan, R.Mauckj D.M.Ell1tt, Nat.Mater.2016, DO1:10.1038/nmat4520.0
【主權項】
1.一種基于切片技術的超薄超級電容器的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)超級電容器母體的制備:將導電材料制成膜作為電極，導電材料層厚度控制在0.02- 104μπι之間，將制備出的電極均勻涂抹凝膠電解質，并將兩塊電極面對面堆疊，組成一個超級電容器母體單元;把1-100個母體單元用導電材料進行串聯、并聯或混聯連接，得到超級電容器母體； (2)超級電容器母體的包埋、固化:包埋材料采用環氧樹脂或石蠟，得到包埋材料包埋的超級電容器母體，為塊體材料； (3)切片制備超薄超級電容器:利用切片儀器對包埋好的超級電容器母體進行切片，獲得性能可控的超薄超級電容器;通過改變切片參數，控制超薄超級電容器的厚度為0.05?500 μπι，從而調控超級電容器的儲能性能。2.根據權利要求1所述的超薄超級電容器的制備方法，其特征在于: 用石蠟作包埋材料時，步驟(2)超級電容器母體的包埋、固化的操作步驟如下:將制備好的超級電容器母體浸入液態石蠟中并將其置于100?120 °(:下24?36小時，然后恢復室溫條件，即獲得石蠟包埋的超級電容器母體，為塊體材料； 用環氧樹脂作包埋材料時，步驟(2)超級電容器母體的包埋、固化的操作步驟如下: (a)包埋原液的配制:先把包埋材料均勻分散于相應的溶劑(固化劑)中，再加入適量增韌劑和固化促進劑，得到包埋原液； (b)超級電容器母體的預包埋:將包埋原液進行稀釋，得到一系列粘度有梯度變化的浸泡液，采用逐漸提高包埋液粘度的方法，將步驟(2)得到的超級電容器母體依次浸入粘度有梯度變化的不同浸泡液中，最終獲得預包埋的超級電容器母體； (c)超級電容器母體的包埋固化:將預包埋的超級電容器母體垂直放入所需形狀的模具中，注入步驟(a )配制的包埋原液，真空處理以除去氣泡，并進行固化;脫模后獲得包埋好的超級電容器母體，為塊體材料。3.根據權利要求2所述的超薄超級電容器的制備方法，其特征在于:步驟(a)中，所用的增韌劑為T-168或DT-2，固化促進劑為2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚;所用的固化劑是十二烯基丁二酸酐或甲基納迪克酸酐。4.根據權利要求2所述的超薄超級電容器的制備方法，其特征在于，步驟(a)包埋原液的配制的具體操作如下:包埋材料采用環氧樹脂為例，將環氧樹脂和十二烯基丁二酸酐按體積比(55-70): 100，配制A液，以環氧樹脂和甲基納迪克酸酐按體積比100: (86-92)，配制B液，分別放入超聲清洗機中超聲，使之均勻分散;再將A液和B液以2:8質量比例混合，然后加入混合液總質量12-20 %的增韌劑T-168和1-2%的固化促進劑2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，再超聲其充分混合，得到包埋原液。5.由權利要求1-4之一所述制備方法制備得到的超薄超級電容器。
【文檔編號】H01G11/86GK105845460SQ201610155604
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月18日
【發明人】彭慧勝, 孫浩, 付雪梅
【申請人】復旦大學