由中合金鋼成分開發形成的鐵基非晶態軟磁合金及其應用

由中合金鋼成分開發形成的鐵基非晶態軟磁合金及其應用
【專利摘要】本發明涉及一種鐵基非晶態軟磁合金，由FeaCbMncPdCreNifCugMohCoiSijBk和不可避免的雜質組成，以原子百分比計，其中a為72～76，b為0.1～0.2，c為0.1～0.5，d為0.1～0.2，e為1～4，f為1～3，g為0～0.1，h為0～0.1，i為0.1～0.2，j為6～9，k為9～12，a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=100，其具有高的磁導率、低的矯頑力、高的飽和磁感應強度和優異的耐腐蝕性能，且其成型性好、制備工藝條件寬松、生產成本低廉。
【專利說明】
由中合金鋼成分開發形成的鐵基非晶態軟磁合金及其應用
技術領域
[0001] 本發明屬于非晶合金技術領域，具體設及一種由中合金鋼開發的具有高磁導率、 低矯頑力、高的飽和磁感應強度和耐腐蝕性能的鐵基非晶態軟磁合金及其應用。
【背景技術】
[0002] 軟磁合金是在弱磁場中具有高磁導率及低矯頑力的一類合金。與傳統的金屬軟磁 材料相比，鐵基非晶態軟磁合金具有優良的綜合軟磁性能，如高的飽和磁感應強度、高導磁 率、低矯頑力、低鐵忍損耗、低激磁電流和良好的穩定性等特點，被廣泛地用于配電變壓器、 中頻電源變壓器和開關電源變壓器的鐵忍、濾波電抗器、飽和電抗器、馬達定子W及磁傳感 器等電力電子器件中。目前，隨著高頻技術的發展，人們對軟磁材料的高頻特性提出了更高 的要求，不僅要具有高的磁導率和低的損耗，還要求在較高功率應用時，具有高的飽和磁感 應強度和在寬頻范圍內具有高磁導率和低損耗。由此可見，開發一種具有高初始磁導率、更 寬的高頻性能的非晶軟磁合金材料對于促進我國鐵基非晶態軟磁材料及其器件相關產業 的發展具有重要的意義。
[0003] 目前工業化生產中的Fe基非晶合金的牌號主要為Metglas2605SAl，成分為 Fes〇Si9Bii(at%)，本文中用SO表示，其雖然具備很多優異的物理和化學性能，但仍存在W下 不足之處：（1)飽和磁感應強度與娃鋼片（2.03T)相比還是存在很大差距，限制了工業生產 的非晶變壓器向小型化、節能化的發展；（2)磁導率不高，且磁導率隨著工作頻率的增加呈 指數下降，高頻穩定性不好，造成高頻工作下的電子器件不能廣泛的應用，而高的初始磁導 率可W有效的降低軟磁材料在使用過程中所外加的勵磁電流和勵磁功率，從而減少材料使 用過程中的損耗；（3)耐蝕性不好，在空氣及潮濕的環境中容易生誘，產生誘斑，降低了其軟 磁性能及工業使用過程中的壽命。基于此，各國的研究者通過各種方法來提高化SiB非晶帶 材的磁性能和耐蝕性能，如向FeSiB中添加仿、化、]\1〇、化、加、]\1〇等各種合金元素，其中有的 是單獨添加，有的是聯合添加，但都會不同程度的降低FeSiB的磁飽和性能。
[0004] 針對上述不足（1)，中國專利文獻CNlOl 206943A中描述了 一種表達式為 FeaBbCcSidAle的合金系，按照原子百分比計，其中a為77~83，b為7~13，C為3~6，d為4~7，e 為1~4,其飽和磁感應強度可W達到1.380~1.760T;然而C(烙點3555°C)元素的添加在烙 煉過程中難W合金化，不但大大增加了烙煉成本，而且其最佳C含量的控制難W在工業生產 中實現。中國專利文獻CN103915231A通過在Fe-Si-B系非晶質合金中添加一定量Al而形成 化aSibBcAld系非晶-納米晶態軟磁合金，其中a為78~86%，b為2~9%，c為9~14%，d為1~5%， 該合金經去應力退火之后，其飽和磁感應強度可達1.62~1.778T。
[0005] 針對上述不足（2)，中國專利文獻CN104021910A描述了一種用于高頻條件且具有 高初始磁導率的軟磁合金，由Fe、Co、Cu、Nb、Si和B組成，各組分的質量百分比為： Fe 15.38%、CuO. 6%、師2.5%、Si 11 %、B9%，余量為Co，但是Co和師的成本較高，不利于工 業化生產。中國專利文獻CN104862619A公開了一種具有高初始磁導率、高品質因數的復合 非態晶軟磁合金，成分為。日69.21〔〇7.69加日.6饑)2.胡1189化7化9;其制備方法如下：首先制備非 晶軟磁合金薄帶，然后配制化學鍛儀憐鍛液并采用化學沉積法制備復合非晶軟磁合金，該 工藝復雜，合金中含P(烙點44.2°C )元素，P在烙煉過程中極易揮發，導致合金最終成分偏差 較大，而且含有貴金屬Co、師、Ni,成本較高。FeCuMSiB(M為師、Ta、W等）系Finemet合金是 1988年日本日立金屬公司的吉澤克仁(Yoshizawa)等首先發現在化SiB(Metglas)非晶合金 的基體中加入少量化和M(M=Nb、Ta、Mo、W等），經過特殊晶化退火，得到了優異軟磁性能的合 金系，該合金系具有磁導率高、矯頑力低和磁滯損耗低等特點，但是該合金系的飽和磁感應 強度只有1.24T(特斯拉），無法滿足電力電子設備小型化、輕薄化對電器元件使用軟磁材料 具有高飽和磁感應強度的要求，同時該合金系中還加入了稀±元素 Nb導致合金的成本大幅 度增加，不利于工業化生產和市場的競爭。
[0006] 針對上述不足（3)，中國專利文獻CN102509603A描述了一種FexSiyBzCraMb的合金 系，式中的x、y、z、a和 b 為原子百分數，其中 74<x<80，1.5<y<4，12<z^8,2<a<6,2< b < 7;M為胖、抓、]/[0、化或冊中的一種或一種^上的組合;通過向該合金中添加化元素提高相 同溫度下烙融合金的粘度，避免M元素在快速凝固過程中從非晶合金帶材表面析出，有效地 提高非晶合金帶材的表面質量。中國專利文獻CN103981466A公開了一種高耐蝕性鐵基非 晶合金材料，該合金材料兼有高耐蝕性、高非晶形成能力W及優異磁性能，其化學式為 FeaCobSicBdPeCfMog，其中，a、b、c、d、e、f、g為各對應組分原子的質量百分量，0如< 80,5非 < 12,5<c< 10,7<d< 13,3<e<8，l <f <4,0<g<7，S^Sa+b+c+d+e+f+g=100;i亥 eCoSiBPCMo合金系中控制其組成含量接近共晶點，易于形成密堆結構，非晶形成能力強，并 且同時獲得高耐腐蝕性和優異磁性能，能夠作為電磁器件在惡劣的環境中使用。中國專利 文獻CN 1 0 2 9 6 5 5 9 7 A公開了一種高耐蝕性鐵基軟磁非晶合金，其分子式為 FeaCnNicModPeCfBgSih，式中曰、6、(3、(1、6^、邑、11表示各對應原子的摩爾百分含量，60<曰<80， 0.5<b<4,2<c< 12,2.5 <d<4.5,8.5<e< 11.5,2.5<f< 5.5,3<g<6,l <h<4,^S 足a+b+c+d+e+f+g+h=100,與現有的鐵基軟磁非晶合金相比，該非晶合金同時具有高耐蝕 性。
[0007] 綜上所述，FeSiB中合金元素的添加雖然有利于提高FeSiB非晶合金的玻璃形成能 力和軟磁性能，但Fe基非晶合金的磁導率低且成本高，難W符合工業化生產要求。因此，至U 目前為止市場上亟待出現一種高磁導率、低矯頑力、成本低廉且耐蝕的合金系，來同時達到 性能及工業化生產的要求。

【發明內容】

[0008] 針對上述問題，本發明開發出一類新型鐵基非晶態軟磁合金，其成分特點采用的 是由儲量豐富和價格低廉的礦源冶煉而成的中合金鋼，具有高的磁導率、低的矯頑力、高的 飽和磁感應強度、寬的過冷液相區和優異的耐腐蝕性能，且其成型性好、制備工藝條件寬 松、生產成本低廉。
[0009] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是： 選擇。692.285；[1.42〔日.141]1日.日8?日.1日化3.7日化1.日1化日.日31〇日.日1〔0日.13(日1%)的中合金鋼為起始合 金，該中合金鋼是由儲量豐富和價格低廉的礦源(含量約為5%)冶煉而成的，成品鋼種中合 金純度很高，且本身含有一定量的對軟磁性能有益的合金元素 Co、Ni，對耐蝕性有利的Cr元 素等，不必外加，合金鋼含有的運些合金元素會在一定程度上降低成本。
[0010] 經過長期的試驗研究，并綜合考慮各組成分構成的影響因素，本發明選擇在典型 的鐵基非晶合金牌號Metglas2605SAl、成分為FesoSi沁11的基礎上，保持S巧郵比例不變，W 中合金鋼為起始合金，通過合金化元素的添加設計，研究開發出了成分為 FeaCbMncPdCreNifCugMohCoiSi曲的鐵基非晶態軟磁合金，W原子百分比計，其中a為72~76，b 為0.1~0.2，。為0.1~0.5，(1為0.1~0.2,6為1~4^為1~3，邑為0~1，11為0~0.1，1為0.1~ 0.2，j為6~9，k為9~12，a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=100。
[0011] 本發明合金中Fe的原子百分比含量控制在72~76 (at%)范圍內，保證了高的飽和 磁感應強度。
[0012] 本發明合金中的C元素與Fe元素有較大的原子半徑差異，符合井上名久提出的S 條經驗規律中具有大原子半徑的要求，C元素的合理適量添加有利于提高Fe基非晶合金的 形成，且在本發明成分構成當中，C的適當加入有利于提高化SiB合金的Bs。
[0013]本發明合金中，Mn元素的適量添加增加了 FeSiB非晶合金的熱穩定性和降低了 FeSiB非晶合金的鐵忍損耗，提高了合金的非晶形成能力。但Mn為反磁性離子，因此Mn元素 的添加也在一定程度上降低了合金的飽和磁感應強度。
[0014] 在本發明合金中，P元素含量適當的提高有利于擴大合金的過冷液相區和非晶相 的形成，P對于化SiBP合金在非晶相形成上的作用大于Si和B。
[0015] 在FeSiB中添加 Cr元素在一定程度上會降低合金的Bs和居里溫度。但本發明研究 發現，Cr元素的適量添加有利于提高非晶合金帶材的耐蝕性，有利于在惡劣環境下的工業 應用。
[0016] 在FeSiB中添加 Ni元素在一定程度上會降低合金的Bs和居里溫度。但本發明研究 發現Ni元素的一定量的加入有利于提高非晶軟磁性能，擴大非晶合金的過冷液相區范圍， 提高非晶的穩定性。
[0017] 在FeSiB中添加 Mo元素在一定程度上會降低合金的Bs和居里溫度。但本發明研究 發現非晶鋼中Mo元素的添加對非晶形成能力起到有利作用。
[0018] 在本發明中，用適量的Cu(少于0.3(at%))元素代替Fe元素，可W有效的提高合金 的非晶形成能力，且Cu元素在非晶態合金退火過程中可W作為Fe原子的形核質點，有利于 合金軟磁性能的提高。
[0019] Co作為磁性元素，具有很好的交流磁特性和較小的飽和磁致伸縮系數。在本發明 中，Co元素的合理適量的添加有利于形成高導磁率、低矯頑力、磁致伸縮小的非晶，但其Bs 值一般都較低。
[0020] 研究發現，Si的適量添加有利于Fe基非晶的形成，同時，會阻礙電子在化基非晶態 合金中的運動，提高合金的電阻率，因而會起到降低滿流損耗的作用，且Si含量在4(at%) W 上時，可W顯著降低非晶條帶的滿流損耗，綜合考慮各方面的影響因素，并依據大量的試驗 研究，確定本發明中Si的優選范圍為6~9(at%)。
[0021] B與Fe元素有較大的原子半徑差異，符合井上名久提出的S條經驗規律中具有大 原子半徑的要求，有利于Fe基合金的非晶化。B含量在9(at%) W上，可W顯著提高合金的非 晶形成能力和穩定性，其含量低于5(at%)時，非晶軟磁材料的熱穩定性變差，但是當B含量 高于18(at%)時，其含量的再增加基本上對合金非晶化沒有太大的貢獻，所W綜合考慮各方 面的影響因素，并依據大量的試驗研究，確定本發明中B含量的優選范圍為9~12(at%)。
[0022] 與現有同類技術相比，本發明顯著的優勢體現在： 1. 本發明成分中含有對提高化基非晶軟磁合金物理和化學性能有利的多個過渡族金 屬元素 Co、化、Cr、Mn和Mo等； 2. 本發明合金系母合金含有P、C元素，配料烙煉時不用單獨烙煉化PJeB合金，增加了 配制成分的準確性，簡化了烙煉工藝； 3. 本發明合金成分具有(Fe, M)8〇-(Si，B)20成分特點，有利于形成非晶態并具有優 異的軟磁性能； 4. 本發明合金條帶成本相對于Metglas2605SAl較低，節約了成本，增加了工業生產的 效益。
[0023] 綜上，本發明鐵基非晶態軟磁合金具有優異的物理和化學性能，具有較高的初始 磁導率、較低的矯頑力、寬的過冷液相區和優異的耐蝕性。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例1、2、3鐵基非晶態軟磁合金的XRD圖； 圖2為實施例1、2、3和SO鐵基非晶態軟磁合金的DSC圖； 圖3為實施例1、2、3和SO鐵基非晶態軟磁合金的VSM圖； 圖4為實施例1、2、3和SO鐵基非晶態軟磁合金的磁導率圖； 圖5為實施例1、2、3和SO鐵基非晶態軟磁合金的矯頑力圖； 圖6為實施例1、2、3和SO鐵基非晶態軟磁合金的腐蝕極化曲線圖； 圖中SO為化8〇Si泌11，Sl為實施例1，S2為實施例2，S3為實施例3。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明，但本發明的保護范圍并不局限于 此。
[00%] 實施例1 一種鐵基非晶態軟磁合金化74.89抗.1說]1日.47?日.12化3.日4化1.23加日.日2 1〇日.日1〔0日.115；[泌11，其 制備方法包括如下步驟： 1)配料：將合金鋼。692.285；[1.42抗.141]1日.日8?日.1日燈3.巧化1.日1加日.日31〇日.日1〇0日.13(日1%)、51 (99.999wt%) JeB(含化量和B量分別為79.51wt%、19.62wt%)按照所需要的元素比例進行配 比合金鋼：化B: Si= 20.716: 3.186: 1.138。
[0027] 2)烙煉母合金:將配制好的原料放置于非自耗真空電弧爐中，抽真空到真空度為 5.0 X ICT3MPa后，通入高純氨氣，純度為99.99%，通過電弧烙煉將原料煉制成母合金錠，將母 合金錠反復烙煉6次，保證母合金成分的均勻性，即得鐵基非晶態軟磁合金。
[002引 3)噴帶:將烙煉好的母合金切開后，取6~Sg放入底部開有口徑約為0.6~0.9mm的 石英管中，放置在感應線圈中并固定在銅輪上0.3~0.6mm高度處，然后在高純氣氣的保護 下采用高頻感應加熱的方式融化母合金，當真空度為5.0 X 1(T3時，充入純度為99.99%的高 純氣氣，將合金噴射在快速旋轉的銅漉表面，制成鐵基非晶態軟磁合金帶材。
[0029]將所得到的鐵基非晶態軟磁合金利用利用X射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD;Ultima IV diffractometer，日本；Cu-Ka)檢測樣品的結構。采用差示掃描量熱法 (肥TZSCH STA 型 Differential scanning calorimetry，DSC)W20 K/min的升溫速率來 測定樣品的合金的玻璃轉變溫度Tg和初始晶化溫度Tx。可得到鐵基非晶態合金的XRD和DSC 曲線，見圖1和圖2。
[0030] 將所得鐵基非晶態軟磁合金裝入石英管里，進行抽真空，真空度為2.0 X 1(T3時，進 行封管處理，然后在箱式爐中進行去應力退火，退火溫度為396°C，保溫時間依次為8min、 IOmin、12min。然后用振動樣品磁強計（v;Lbrating sample ma即etomete;r，VSM;7410，Lake 化ore,美國）測定退火試樣的飽和磁感應強度Bs，用直流磁滯回線測量儀(BHS-40，Riken， 日本)測定退火試樣的矯頑力，用阻抗分析儀(4294A，Agilent，美國）測量去應力退火試樣 在不同頻率的外加激勵磁場下的磁導率，結果見表1、圖3、圖4、圖5。
[0031] 實施例2 一種鐵基非晶態軟磁合金Fe?日.i2Co. iiMn〇.47Po. 12打3.日日Nil. 23加日.02 Moo.日1 Coo. 10 Si8.泌1日.87，其制備方法包括如下步驟： 1)配料：將合金鋼。692.285；[1.42抗.141]1日.日8?日.1日燈3.巧化1.日1加日.日31〇日.日1〇0日.13(日1%)、51 (99.999wt%) JeB(含化量和B量分別為79.51wt%、19.62wt%)按照所需要的元素比例進行配 tt，合金鋼:FeB:Si=20.755:3.15:1.123。
[0032] 2)烙煉母合金:將配制好的原料放置于非自耗真空電弧爐中，抽真空到真空度為 5.0 X ICT3MPa后，通入高純氨氣，純度為99.99%，通過電弧烙煉將原料煉制成母合金錠，將母 合金錠反復烙煉6次，保證母合金成分的均勻性，即得鐵基非晶態軟磁合金。
[0033] 3)噴帶:將烙煉好的母合金切開后，取6~Sg放入底部開有口徑約為0.6~0.9mm的 石英管中，放置在感應線圈中并固定在銅輪上0.3~0.6mm高度處，然后在高純氣氣的保護 下采用高頻感應加熱的方式融化母合金，當真空度為5.0 X 1(T3時，充入純度為99.99%的高 純氣氣，將合金噴射在快速旋轉的銅漉表面，制成鐵基非晶態軟磁合金帶材。
[0034] 實施例3 一種鐵基非晶態軟磁合金化74. 8此日.llMn〇.47P〇. 12化3. MNil. 23加日.02M〇0.0 lCoo. IlSis. 1 泌 11.82， 其制備方法包括如下步驟： 1)配料：將合金鋼。692.285；[1.42抗.141]1日.日8?日.1日燈3.巧化1.日1加日.日31〇日.日1〇0日.13(日1%)、51 (99.999wt%) JeB(含化量和B量分別為79.51wt%、19.62wt%)按照所需要的元素比例進行配 tt，合金鋼:FeB:Si=24.701:4.122:1.178。
[0035] 2)烙煉母合金:將配制好的原料放置于非自耗真空電弧爐中，抽真空到真空度為 5.0 X ICT3MPa后，通入高純氨氣，純度為99.99%，通過電弧烙煉將原料煉制成母合金錠，將母 合金錠反復烙煉6次，保證母合金成分的均勻性，即得鐵基非晶態軟磁合金。
[0036] 3)噴帶:將烙煉好的母合金切開后，取6~Sg放入底部開有口徑約為0.6~0.9mm的 石英管中，放置在感應線圈中并固定在銅輪上0.3~0.6mm高度處，然后在高純氣氣的保護 下采用高頻感應加熱的方式融化母合金，當真空度為5.0 X 1(T3時，充入純度為99.99%的高 純氣氣，將合金噴射在快速旋轉的銅漉表面，制成鐵基非晶態軟磁合金帶材。
[0037] 將所得到的3條鐵基非晶態軟磁合金利用利用X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD;Ultima IV diffractometer，日本；Cu-Ka)檢測樣品的結構。采用差示掃描量熱法 (肥TZSCH STA 型 Differential scanning calorimetry，DSC)W20 K/min的升溫速率來 測定樣品的合金的玻璃轉變溫度Tg和初始晶化溫度Tx。可得到鐵基非晶態合金的XRD和DSC 曲線，見圖I和圖2。
[0038] 將所得鐵基非晶態軟磁合金裝入石英管里，進行抽真空，真空度為2.0 X 1(T3時，進 行封管處理，然后在箱式爐中進行去應力退火，退火溫度為396°C，保溫時間依次為8min、 IOmin、12min。然后用振動樣品磁強計（v;Lbrating sample ma即etomete;r，VSM;7410，Lake 化ore,美國）測定退火試樣的飽和磁感應強度Bs，用直流磁滯回線測量儀(BHS-40，Riken， 日本)測定退火試樣的矯頑力，用阻抗分析儀(4294A，Agilent，美國）測量去應力退火試樣 在不同頻率的外加激勵磁場下的磁導率，結果見表1、圖3、圖4、圖5。
[0039] 將所得的S種鐵基非晶態軟磁合金帶和工業生產所用的FesoSisBii非晶帶材在 Imol/L的HCl腐蝕液體中做電化學腐蝕，腐蝕結果如圖6。
[0040] 表1合金成分性能
【主權項】
1. 一種由中合金鋼成分開發形成的鐵基非晶態軟磁合金，由 FeaCbMncPdCreNifCugM〇hC〇iSi jBk和不可避免的雜質組成，以原子百分比計，其中a為72~76，b 為0.1 ~0.2，c為0.1 ~0.5，d為0.1 ~0.2，e為1 ~4，f為 1 ~3，g為0~0.1，h為0~0.1，i為0.1 ~0·2，j為6~9，k為9~12，a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=100。2. 根據權利要求1所述的鐵基非晶態軟磁合金，其特征在于:所述a為74~76,所述i為 0.1~0.2，所述j為8~9，所述k為10~12，所述e為3~4，所述f為1~2。3. 根據權利要求1所述的鐵基非晶態軟磁合金，其特征在于:所述a為74.89~75.11，b 為0.11，c為0.47，d為0.12，e為3·04~3·05，f為l·23，g為0·02，h為0·01，i為0·10~0·ll，j 為8·18~9，k為10·87~ll·82。4. 根據權利要求1所述的鐵基非晶態軟磁合金，其特征在于:所述a為74.89，b為0.11，c 為0 · 47，d為0 · 12，e為3 · 04，f 為1 · 23，g為0 · 02，h為0 · 01，i為0 · 11，j為9，k 為11。5. 根據權利要求1所述的鐵基非晶態軟磁合金，其特征在于:所述a為75.12，b為0.11，c 為0.47，d為0.12，e為3.05，f為1.23，g為0.02，h為0.01，i為0.10,j為8.9，k為10.87。6. 根據權利要求1所述的鐵基非晶態軟磁合金，其特征在于:所述a為74.89，b為0.11，c 為0.47，(1為0.12,6為3.04汀為1.23 4為0.02，11為0.01，丨為0.11，]_為8.18汰為11.82。7. -種鐵基非晶態軟磁合金帶，其特征在于：它是由權利要求1~6任一項中所述的鐵 基非晶態軟磁合金制成。8. -種用于變壓器的鐵芯，其特征在于：它是由權利要求1~6任一項中所述的鐵基非 晶態軟磁合金制成。
【文檔編號】H01F1/153GK105845307SQ201610335571
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】李福山, 陳吉祥, 張文帥, 魏然, 陶娟, 李自超, 韓亞斌
【申請人】鄭州大學