電池電極用粘合劑、及使用該粘合劑的電極和電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種電池電極用粘合劑，其含有包含下述成分的聚合物:(1)由具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體(A)衍生的結構單元；(2)由乙烯基酯單體(B)衍生的結構單元；(3)由多官能(甲基)丙烯酸酯單體(C)衍生的結構單元。使用該粘合劑制造電極，用于鋰離子蓄電池等電池中。從而能夠得到粘接性高且特別是在電極環境下不會發生氧化劣化，環境負荷小的水系粘合劑及使用該粘合劑的電極及電池。
【專利說明】
電池電極用粘合劑、及使用該粘合劑的電極和電池
技術領域
[0001] 本發明設及一種用于電池電極的粘合劑、及使用該粘合劑制造的電極和使用該電 極制造的電池。本說明書中，電池包含電化學電容器，為原電池或蓄電池。電池的具體例子 為裡離子蓄電池及儀氨蓄電池。
【背景技術】
[0002] 在電池電極中會使用粘合劑是眾所周知的。作為具有使用了粘合劑的電極的電池 的代表例，可W列舉裡離子蓄電池。
[0003] 由于裡離子蓄電池的能量密度高且電壓高，因此被用于手機、筆記本電腦、便攜式 攝像機等電子設備中。最近，由于環保意識的提高及相關法規的健全，其作為電動汽車、混 合動力電動汽車等車載用途或家用電力儲存用的蓄電池的應用也有所進展。
[0004] 裡離子蓄電池通常由負極、正極、隔膜、電解液、及集電體構成。關于電極，負極是 通過將由可插入脫出裡離子的石墨或硬碳等負極活性物質與導電助劑、粘合劑、溶劑所構 成的涂布液，涂布于W銅錐為代表的集電體上并進行干燥而得到的。目前通常使用將下苯 橡膠（W下簡稱為"SBR")分散到水中而成的物質作為粘合劑。
[0005] 另一方面，正極是通過將層狀的鉆酸裡或尖晶石型儘酸裡等正極活性物質與炭黑 等導電助劑、聚偏氣乙締或聚四氣乙締等粘合劑混合，并將分散于像N-甲基化咯燒酬運樣 的極性溶劑中的涂布液，與負極相同地涂布到W侶錐為代表的集電體錐上，并進行干燥來 制造而成的。
[0006] 運些裡離子電池的粘合劑可W列舉如下技術問題，為了確保粘合力需要增加粘合 劑的添加量，由此導致性能的降低。此外，將N-甲基化咯燒酬用于漿液溶劑中，出于回收、成 本、毒性及環境負荷的觀點考慮，寄希望于水系粘合劑。然而，在使用水系的SBR系粘合劑的 情況下，存在正極環境下氧化劣化的技術問題。因此，正極的粘合劑仍然使用將現行的N-甲 基化咯燒酬用于分散溶劑的聚偏氣乙締或聚四氣乙締作為粘合劑，所W當務之急是開發一 種集電體與活性物質或活性物質彼此間的粘接性優異、為環境負荷小的水系、并且適合制 造抗氧化性高的蓄電池用電極的粘合劑。
[0007] 為了解決上述技術問題，專利文獻1及2中提出了含有由芳香族乙締基、共輛二締、 乙締類不飽和簇酸醋及不飽和簇酸構成的共聚物的粘合劑(專利文獻1)，W及含有選自苯 乙締-下二締聚合物乳膠和丙締酸乳液中的聚合物水分散體的粘合劑(專利文獻2)。
[000引進而，專利文獻3及4中提出了含有由芳香族乙締基、共輛二締、（甲基)丙締酸醋和 乙締類不飽和簇酸構成的共聚合物的粘合劑(專利文獻3)，W及含有包含雙官能性（甲基） 丙締酸醋的聚合物的粘合劑(專利文獻4)。
[0009] 然而，在將運些粘合劑用于電極(正極及/或負極）的情況下，在高溫條件下，將引 起充放電循環的容量降低。特別是用于正極的情況下，高電壓條件下在抗氧化性方面存在 問題，擔屯、電池特性變差。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本專利公開2006-66400
[0013] 專利文獻2:日本專利公開2006-260782號公報
[0014] 專利文獻3:日本專利公開平成11-025989 [0015] 專利文獻4:日本專利公開2001-256980號公報
【發明內容】
[0016] (一)要解決的技術問題
[0017] 本發明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種電極漿液的涂布性優異、 粘接性高且在電極環境下(尤其是正極環境下)不會引起氧化劣化、且環境負荷小的水系粘 合劑及使用該粘合劑的電極及電池。
[001引仁很術方案
[0019] 本發明人為了實現上述目的經過反復研究后發現，通過使用含有如下聚合物的粘 合劑，能夠解決上述技術問題，進而完成了本發明，所述聚合物含有由具有徑基的（甲基)丙 締酸單體衍生的結構單元、由乙締基醋單體衍生的結構單元、及由多官能（甲基)丙締酸醋 單體衍生的結構單元。即本發明設及如下內容。
[0020] [1] -種電池電極用粘合劑，其特征在于，該粘合劑含有包含如下成分的聚合物，
[0021] (I)由具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)衍生的結構單元；
[0022] (II)由W通式(1)表示的乙締基醋單體(B)衍生的結構單元，
[0023] [化學式1]
[0024] (1 )
[0025] 式中，R為碳原子數1~18的控基；
[00%] (III)由多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)衍生的結構單元。
[0027] [2巧日[1]中所述的電池電極用粘合劑，其中，具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A) 是分子量為100~1000的亞烷基二醇單（甲基)丙締酸醋。
[0028] [3巧日[1]或[2]中所述的電池電極用粘合劑，其中，具有徑基的（甲基)丙締酸醋單 體(A)為W如下通式表示的化合物，
[0029] 「化堂古21
[0030]
[0031] 式中，Ri為氨或碳原子數1~4的直鏈或支鏈的烷基，R2及R3分別為氨、碳原子數1~ 4的直鏈或支鏈的烷基，n為1~30的整數。
[0032] [4巧日[1]~[3]中任意一項所述的電池電極用粘合劑，其中，多官能（甲基)丙締酸 醋單體(C)為2~5官能的（甲基)丙締酸醋。
[0033] [5巧日[1]~[4]中任意一項所述的電池電極用粘合劑，其中，多官能（甲基)丙締酸 醋單體(C)為W如下通式表示的化合物，
[0034] [化學式3]
[0035]
[0036] 式中，Rii各自相同或不同，為氨或甲基，R"為5價W下的碳原子數2~100的有機基 團，m為5W下的整數。
[0037] [6巧日[1]~[5]中任意一項所述的電池電極用粘合劑，其中，還具有由選自（甲基） 丙締酸單體及（甲基）丙締酸醋單體構成的群中的至少一種丙締酸單體(D)衍生的結構單 yn O
[0038] [7巧日[6]中所述的電池電極用粘合劑，其中，（甲基)丙締酸單體為W如下通式表 示的化合物，
[0039] [化學式4]
[0040]
[0041] 式中，R3I為氨或甲基；
[0042] (甲基)丙締酸醋單體為W如下通式表示的化合物，
[0043] [化學式引
[0044]
[0045] 式中，R2I為氨或甲基，碳原子數1~50的控基。
[0046] [引如[1]~[7]中任意一項所述的電池電極用粘合劑，其中，由具有徑基的單體 (A)衍生的結構單元、由有機酸乙締基醋單體(B)衍生的結構單元、由多官能（甲基)丙締酸 醋(C)衍生的結構單元、及由（甲基)丙締酸單體(D)衍生的結構單元的量為:相對于聚合物， (A)IO~90重量％、（B)5~70重量％、（C)0.1~50重量％、及(D)O~70重量％。
[0047] [9巧日[1]~[引中任意一項所述的電池電極用粘合劑，其中，電池為蓄電池。
[004引[10] -種電池用電極，其特征在于，含有[1]~[9]中任意一項所述的粘合劑和活 性物質。
[0049] [11] -種電池，其特征在于，具有[10]中所述的電極。
[0050] (立)有益效果
[0051] 本發明的粘合劑與活性物質、導電助劑及集電體之間的粘接性優異。可W認為優 異的粘接性(強粘接性）的原因在于，分散于水中的聚合物微粒的表面積較大，W及使用了 由具有徑基的單體衍生的結構單元。
[0052] 本發明的粘合劑提供彎曲性優異的電極。
[0053] 本發明的粘合劑能夠抑制被電解液溶解，實質上不溶解于電解液。可W認為該非 溶解性是由于通過將多官能（甲基)丙締酸醋單體衍生的結構單元用于交聯劑成分而形成 了高度交聯的結構。
[0054] 本發明能夠提供一種具有高容量且電池壽命長的電池，尤其是蓄電池。蓄電池充 放電循環特性優異。尤其是蓄電池的長期循環壽命和高溫(例如，6(TC)下的循環充放電特 性優異。
[0055] 本發明的蓄電池能夠在高電壓下使用，且具有優異的耐熱性。
[0056] 由于粘合劑為水系（介質為水），因此對環境的負荷小，不需要有機溶劑的回收裝 置。
【具體實施方式】
[0057] 本發明的粘合劑優選為電池電極用粘合劑，其特征在于，含有包含如下成分的聚 合物，
[0058] (I)由具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)衍生的結構單元；
[0059] (II)由W通式(1)表示的乙締基醋單體(B)衍生的結構單元，
[0060] 「化學式引
[0061] C1 )
[0062] 式中，R為碳原子數1~18的控基；
[0063] (III)由多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)衍生的結構單元。
[0064] 下面，對本發明的聚合物的結構單元進行詳細說明。
[0065] 作為具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)，優選為分子量(數平均分子量)為100~ 1000(例如，150~1000)的亞烷基二醇單（甲基)丙締酸醋。
[0066] 具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)優選為W如下通式表示的化合物。n為1~30 的整數。優選n為2~25,更優選為4~20的整數。
[0067] [化學式7]
[006引
[0069] 式中，Ri為氨或碳原子數1~4的直鏈或支鏈的烷基，R2及R3分別為氨、碳原子數1~ 4的直鏈或支鏈的烷基，n為1~30的整數。
[0070] 作為具有徑基的（甲基）丙締酸醋單體(A)的具體例子，可W列舉徑乙基（甲基)丙 締酸醋、二乙二醇單（甲基)丙締酸醋、S乙二醇單（甲基)丙締酸醋、四乙二醇單（甲基)丙締 酸醋、及聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋、二丙二醇單（甲基)丙締酸醋、S丙二醇單（甲基)丙締 酸醋、四丙二醇單（甲基)丙締酸醋、W及聚丙二醇單（甲基)丙締酸醋等。可W使用其中一種 或兩種W上同時使用。運些中優選四乙二醇單（甲基）丙締酸醋、聚乙二醇單（甲基）丙締酸 醋、四丙二醇單（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇單（甲基)丙締酸。
[0071] 在乙締基醋單體(B)(尤其是有機酸乙締基醋單體）的通式（1)中，R表示碳原子數1 ~18的控基，尤其表示直鏈或支鏈的烷基。優選碳原子數為1~12,更優選碳原子數為1~6。
[0072] 作為乙締基醋單體的具體例子，可W列舉乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、 S甲基乙酸乙締醋、己酸乙締醋、辛酸乙締醋、月桂酸乙締醋、棟桐酸乙締醋、硬脂酸乙締醋 等。可W使用其中一種或兩種W上同時使用。其中仍優選乙酸乙締醋、丙酸乙締醋。
[0073] 相對于100重量份的具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體的結構單元(A)，乙締基醋單 體的量可W是1~700重量份，例如5~500重量份，特別是10~400重量份。
[0074] 多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)起到交聯劑的作用。作為多官能（甲基）丙締酸醋 單體可W列舉2官能~5官能（甲基)丙締酸醋。2官能~5官能的交聯劑中，乳液聚合中分散 良好，作為粘合劑的物理性質（彎曲性、粘接性)優異。多官能（甲基)丙締酸醋單體優選3官 能或4官能（甲基)丙締酸醋。
[0075] 多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)優選為W如下通式表示的化合物。
[0076] [化學式引
[0077]
[007引式中，Rii各自相同或不同，為氨或甲基，護為5價W下的碳原子數2~100的有機基 團，m為5W下的整數。
[0079] 優選Ri2為2~5價的有機基團，m為2~5的整數。更優選Ri2為3~5價，尤其是3~4價 的有機基團，m為3~5的整數，尤其是3~4的整數。
[0080] Ri2可W是控基、氧亞烷基(-(O-Ai)-, Al為碳原子數2~4的亞烷基）、聚氧亞烷基(-(O-A2)P-, A%碳原子數2~4的亞烷基，P為2~30。），或者也可W同時含有其中兩種W上。Ri2 可W含有取代基。作為取代基的具體例，可列舉徑基、簇酸基、臘基、氣原子、氨基、橫酸基、 憐酸基、酷胺基、異氯脈酸基、氧亞烷基(-(O-A 3)-H, A3為碳原子數2~4的亞烷基）、聚氧亞燒 基(-(0-A4)q-H，A4為碳原子數2~4的亞烷基，q為2~30)、烷氧基氧亞烷基(-(A 5-0)-B1，A5為 碳原子數2~4的亞烷基，Bi為碳原子數1~4的烷基）、烷氧基聚氧亞烷基(-(A6-O)T-B 2, A6為 碳原子數2~4的亞烷基，r為1~30，B2為碳原子數1~4的烷基)等。
[0081] Ri2中，控基為直鏈或支鏈的控基，優選為支鏈的控基。控基的碳原子數為2~100， 例如3~50,特別是4~30。
[0082] 作為2官能（甲基)丙締酸醋單體的具體例，可列舉S乙二醇二（甲基)丙締酸醋、四 乙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇二（甲基)丙締酸醋、S丙二醇二（甲基)丙締酸醋、四丙 二醇二（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚下二醇二（甲基)丙締酸醋、二惡燒 二醇二（甲基)丙締酸醋、雙（甲基)丙締酷氧乙基憐酸醋等。
[0083] 作為3官能（甲基）丙締酸醋單體的具體例，可列舉S徑甲基丙烷S(甲基）丙締酸 醋、S徑甲基丙烷EO加成S(甲基)丙締酸醋、S徑甲基丙烷PO加成S(甲基)丙締酸醋、季戊 四醇=(甲基）丙締酸醋、2,2,2-=(甲基）丙締酷氧乙基班巧酸、乙氧基化異氯脈酸=(甲 基)丙締酸醋、E-己內醋改性S-(2-(甲基)丙締酷氧基乙基)異氯脈酸醋、甘油EO加成S(甲 基)丙締酸醋、甘油PO加成S(甲基)丙締酸醋及S(甲基)丙締酷氧乙基憐酸醋等。運些中， 優選S徑甲基丙烷S(甲基）丙締酸醋、S徑甲基丙烷EO加成S(甲基）丙締酸醋、季戊四醇 S(甲基)丙締酸醋。
[0084] 作為4官能（甲基）丙締酸醋單體的具體例，可列舉雙S徑甲基丙烷四（甲基）丙締 酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋及季戊四醇EO加成四（甲基)丙締酸醋等。
[0085] 作為5官能（甲基)丙締酸醋單體的具體例，可列舉二季戊四醇五（甲基)丙締酸醋。
[0086] 多官能（甲基)丙締酸醋單體可W為一種，也可W兩種W上同時使用。
[0087] 本發明中，單體(A)~(D)可W分別為一種，也可W兩種W上同時使用。
[0088] 相對于100重量份的具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)的結構單元，多官能（甲 基)丙締酸醋單體(C)的結構單元的量可W是0.1~100重量份，例如0.5~80重量份，特別是 1~70重量份。
[0089] 本發明的聚合物，除了具有：
[0090] (1)由具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)衍生的結構單元，
[0091] (2)由W通式(1)表示的乙締基醋單體(B)衍生的結構單元，
[0092] (3)由多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)衍生的結構單元之外，
[0093] 還可W具有；
[0094] (4)由選自（甲基)丙締酸單體及（甲基)丙締酸醋單體構成的群中的至少一種丙締 酸單體(D)衍生的結構單元。
[00M]目P，本發明的聚合物可W具有如下結構單元：
[0096] 結構單元(A) + (B) + (C)
[0097] 結構單元(a) + (B) + (C) + (D)。
[0098] 丙締酸單體(D)為選自（甲基)丙締酸單體及（甲基)丙締酸醋單體構成的群中的至 少一種單體。
[0099] (甲基)丙締酸單體優選為W如下通式表示的化合物。
[0100] [化學式9]
[0101]
[0102] 式中，R3I為氨或甲基。
[0103] 作為（甲基）丙締酸單體的具體例，可W列舉甲基丙締酸和丙締酸，可W使用一種 或同時使用兩種。可W W重量比1:99~99:1，例如5:95~95:5，特別是20:80~80:20來使用 甲基丙締酸和丙締酸運兩種的組合。
[0104] (甲基)丙締酸醋單體優選為W如下通式表示的化合物。
[0105] [化學式 10]
[0106]
[0107] 式中，R2I為氨或甲基，碳原子數1~50的控基。
[0108] R22為一價的有機基團，可W為飽和或不飽和的脂肪族基團（例如，鏈狀脂肪族基團 或環狀脂肪族基團），也可W為芳香族基團或芳香脂肪族基團。R 22優選為飽和控基，尤其優 選為飽和脂肪族基團。R22基團特別優選為支鏈或直鏈的烷基。R 22的碳原子數為1~50,例如 I~30,特別是I~20。
[0109] 作為（甲基)丙締酸醋單體的具體例，可列舉（甲基)丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙 醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸異丙醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸異下醋、 (甲基)丙締酸正戊醋、（甲基)丙締酸異戊醋、（甲基)丙締酸正己醋、（甲基)丙締酸2-乙基己 醋W及（甲基）丙締酸十二烷基醋等（甲基)丙締酸烷基醋。優選（甲基）丙締酸甲醋、（甲基） 丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸異丙醋。運些（甲基)丙締酸醋單體可W使用 一種或兩種W上同時使用。
[0110] 還可W使用除單體(A)、（B)、（C)及(D) W外的其他單體，例如乙締基單體。作為乙 締基單體的例子，可W列舉:標準狀態下為氣體的單體，具體如乙締、丙締、氯乙締；W及標 準狀態下為液體或固體的單體，特別是單體(A)、（B)、（C)及(D) W外的（甲基)丙締酸類單 體，例如作為取代基具有徑基、酷胺基、氣原子、橫酸基等的（甲基)丙締酸類單體。
[0111] 本發明中，使用單體（即，單體(A)、（B)、（C)及(0)^及其他單體），除了（甲基)丙締 基含有的乙締類不飽和雙鍵W外，優選不含有包含芳香族碳-碳雙鍵的碳-碳雙鍵(及碳-碳 =鍵）。
[0112] 由具有徑基的單體(A)衍生的結構單元、由乙締基醋單體(B)衍生的結構單元、由 多官能（甲基)丙締酸醋(C)衍生的結構單元、W及由（甲基)丙締酸單體(D)衍生的結構單元 的量為：相對于聚合物，（A)IO~90重量％、（B)5~70重量％、（C)0.1~50重量％、及(D)O~ 70重量％，優選(A) 15~80重量％、（B)S~60重量％、（C)O. 5~40重量％、及（D)I~60重 量％，更優選(A)20~70重量％、（B) 10~55重量％、（C)I~30重量％、及(D)2~50重量％。由 (甲基)丙締酸單體(D)衍生的結構單元的含量的上限可W是40重量％，例如30重量％，特別 是20重量％。
[0113] 或者，由具有徑基的單體(A)衍生的結構單元、由乙締基醋單體(B)衍生的結構單 元、由多官能（甲基)丙締酸醋(C)衍生的結構單元、和由（甲基炳締酸單體(D)衍生的結構 單元的量，
[0114] 相對于100重量份結構單元(A)，
[0115] 結構單元(B)可W為1~700重量份，例如5~500重量份，特別是10~400重量份，
[0116] 結構單元(C)可W為0.5~500重量份，例如0.5~80重量份，特別是1~70重量份， W及
[0117] 結構單元(D)可W為0~500重量份，優選0.1~300重量份，例如0.5~200重量份， 特別是1~70重量份。
[0118] 除由（甲基)丙締酸單體衍生的結構單元(D) W外，可W使用富馬酸、馬來酸、衣康 酸、巧康酸、中康酸、戊締二酸、丙締臘、甲基丙締臘、日-氯代丙締臘、己豆臘、日-乙基丙締臘、 曰-氯基丙締酸醋、雙氯亞乙締、富馬臘、（甲基)2-甲氧基-乙基丙締酸等。
[0119] 作為獲得本發明聚合物的方法，可W使用一般的乳液聚合法，無皂乳液聚合法，種 子聚合法，在種子粒子上使單體等膨脹后進行聚合的方法等。具體來說，室溫下，在帶有攬 拌機及加熱裝置的密閉容器中，將單體、乳化劑、聚合引發劑、水、W及根據需要包含分散 劑、鏈轉移劑，抑調整劑等的組合物，在惰性氣體氣氛下攬拌，由此使單體等在水中乳化。乳 化方法能夠應用攬拌、剪切、超音波等方法，能夠使用攬拌翼、均質器等。接著，一邊攬拌一 邊升溫，開始聚合，由此能夠獲得聚合物分散于水中的球形的聚合物乳膠。此外，可W將生 成的球形聚合物另行分離后，使用分散劑等將其分散于N-甲基化咯燒酬等有機溶劑中使 用。此外，還有再次使用單體、乳化劑或分散劑等使其分散于水中，得到聚合物乳膠的方法。 聚合時單體的添加方法，除了一次性添加 W外，還可W是單體滴加或預乳液滴加等，也可W 同時使用運些方法中的兩種W上。
[0120] 此外，對本發明的粘合劑中的聚合物的粒子結構并沒有特別限定。例如，可W使用 包括通過種子聚合制得的、核-殼結構的復合聚合物粒子的聚合物乳膠。種子聚合法可W使 用例如《分散、乳化系化學》(發行:工學圖書(株））中記載的方法。具體地，是向分散有上述 方法制得的種子粒子的體系中添加單體、聚合引發劑、乳化劑，使核粒子生長的方法，上述 方法可W重復一次W上。
[0121] 在種子聚合中，也可W采用使用了本發明的聚合物或公知的聚合物的粒子。作為 公知的聚合物，可列舉聚乙締、聚丙締、聚乙締醇、聚苯乙締、聚（甲基）丙締酸醋W及聚酸 等，但并不限于此，也可使用其他公知的聚合物。此外，還可使用一種均聚物或兩種W上的 共聚物或混合體。
[0122] 作為本發明粘合劑中的聚合物的粒子形狀，除球形W外，可列舉板狀、中空結構、 復合結構、局域結構、不倒翁狀結構、短峭狀結構、山替狀結構等，在不脫離本發明的范圍 內，可W使用兩種W上的結構及組成的粒子。
[0123] 對本發明中所使用的乳化劑無特殊限定，可W使用通常在乳液聚合法中使用的非 離子型乳化劑及陰離子型乳化劑等。作為非離子乳化劑，例如可列舉聚氧乙締烷基酸、聚氧 乙締醇酸、聚氧乙締烷基苯基酸、聚氧乙締多環苯基酸、聚氧亞烷基烷基酸、失水山梨醇脂 肪酸醋、聚氧乙締脂肪酸醋及聚氧乙締山梨醇脂肪酸醋等，作為陰離子型乳化劑，可列舉燒 基苯橫酸鹽、烷基硫酸醋鹽、聚氧乙締烷基酸硫酸醋鹽、脂肪酸鹽等，運些可W使用一種或 兩種W上同時使用。作為陰離子型乳化劑的代表例，可列舉十二烷基硫酸鋼、十二烷基苯橫 酸鋼、十二烷基硫酸=乙醇胺。
[0124] 本發明中所使用的乳化劑的用量只要是在乳液聚合法中的一般用量即可。具體 地，相對加入的單體量，為0.0 l~10重量％的范圍，優選為0.05~5重量％，更優選為0.05~ 3重量％。
[0125] 對本發明中所使用的聚合引發劑無特殊限定，可使用通常在乳液聚合法中使用的 聚合引發劑。作為其具體例，可列舉W過硫酸鐘、過硫酸鋼及過硫酸錠等過硫酸鹽為代表的 水溶性聚合引發劑，W過氧化氨異丙苯、過氧化氨二異丙基苯為代表的油溶性聚合引發劑， 過氧化氨、4-4'-偶氮雙(4-氯基戊酸）、2-2'-偶氮雙[2(2-咪挫嘟-2-基)丙烷、2-2'-偶氮雙 (丙烷-2-甲脈)2-2'-偶氮雙[N(2-幾基乙基)-2-甲基丙酷胺、2-2'-偶氮雙{2-[1-(2-徑基 乙基)-2-咪挫嘟-2-基]丙烷}、2-2' -偶氮雙（1-亞氨基-1-化咯烷基-2-甲基丙烷）W及2-2'-偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(徑基甲基)-2-徑基乙基]丙酷胺傳偶氮類引發劑，氧化還 原引發劑等。運些聚合引發劑可W使用一種或兩種W上組合使用。
[0126] 本發明中所使用的聚合引發劑的用量只要是在乳液聚合法中的一般用量即可。具 體地，相對于加入的單體量，為0.01~5重量％的范圍，優選為0.05~3重量％，更優選為0.1 ~1重量％。
[0127] 對制備本發明粘合劑時所用的水無特殊限定，可使用一般用水。作為其具體例，可 列舉自來水、蒸饋水、離子交換水及超純水等。其中，優選為蒸饋水、離子交換水及超純水。
[0128] 在本發明中，可根據需要使用分散劑，其種類及用量無特殊限定，可W任意的量自 由使用通常所用的分散劑。作為其具體例，可列舉六偏憐酸鋼、=聚憐酸鋼、焦憐酸鋼及聚 丙締酸鋼等。
[0129] 在本發明中，可根據需要使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑的具體例，可列舉正己基硫 醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫 醇，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊締、2，4-二苯基-4-甲基-2-戊締、二甲基黃原酸二硫酸、二異 丙基黃原酸二硫酸等黃原酸化合物，祗品油締、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭 姆、一硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆類化合物，2,6-二-叔下基-4-甲基苯酪、苯乙締化苯酪等 酪類化合物，締丙醇等締丙基化合物，二氯甲燒、二漠甲燒、四漠化碳等面代控化合物，Q-節 氧基苯乙締、a-節氧基丙締臘、a-節氧基丙締酷胺等乙締基酸，=苯乙燒、五苯基乙燒、丙締 醒、甲基丙締醒、琉基乙酸、硫代蘋果酸、2-乙基己基琉基乙酸醋等，運些可W使用一種或兩 種W上。對運些鏈轉移劑的量無特殊限定，但是相對于100重量份加入的單體量，通常使用0 ~5重量份。
[0130] 對聚合時間及聚合溫度并無特殊限定，可根據使用的聚合引發劑的種類等進行適 當選擇，一般來說聚合溫度為20~100°C，聚合時間為0.5~100小時。
[0131] 此外，通過上述方法得到的聚合物，可W根據需要使用堿作為抑調整劑來調整抑。 作為堿的具體例子，可列舉堿金屬化i、Na、K、Rb、Cs)氨氧化物、氨、無機錠化合物、有機胺化 合物等。抑范圍為抑1~11，優選為抑2~11，更優選為抑2~10,例如為抑3~10,特別是抑5 ~9的范圍。
[0132] 本發明的粘合劑通常可W是含有聚合物和水的粘合劑組合物，特別是聚合物分散 在水中的粘合劑組合物。本發明的粘合劑組合物中的上述聚合物的含量(固體成分濃度)為 1~80重量％，優選為5~70重量％，進一步優選為10~60重量％。
[0133] 本發明的粘合劑中的上述聚合物的粒子直徑可W通過動態光散射法、透射電子顯 微鏡法或光學顯微鏡法等進行測定。由使用動態光散射法得到的散射強度算出的平均粒徑 為0.001皿~1皿，優選為0.001皿~0.500皿。作為具體的測定裝置，可例示為思百吉（乂八 夕陽乂，Spectris)制造的納米激光粒度儀（節一夕斗子一十7 ,zetasizer-nano)等。
[0134] 電池電極用漿液的制備方法
[0135] 作為使用了本發明粘合劑的電池電極用漿液的調整方法，無特殊限定，只要將本 發明的粘合劑、活性物質、導電助劑、水、根據需要的增稠劑等，使用通常的攬拌機、分散機、 混煉機、行星型球磨機、均質器等進行分散即可。為了提高分散效率，可W在不對材料造成 影響的范圍內進行加溫。
[0136] 為了改善電池電極用漿液的涂布性，也可W將消泡劑預先添加到粘合劑組合物 中，或添加到電池電極用漿液中。若添加消泡劑則可在電池電極用漿液制備時，使各成分的 分散性變得良好，改善漿液的涂布性(涂布時殘留氣泡的位置為缺陷），從而能夠抑制在電 極上殘留氣泡。
[0137] 作為消泡劑，有娃酬類消泡劑，礦物油類消泡劑，聚酸類消泡劑等。優選娃酬類消 泡劑和礦物油類消泡劑。
[0138] 作為娃酬類消泡劑，有二甲基娃酬類、甲基苯基娃酬類、甲基乙締基娃酬類消泡 劑，優選二甲基娃酬類。此外，可W作為將消泡劑與界面活性劑一起分散到水中而成的乳化 型消泡劑來使用。運些消泡劑可W各自單獨使用，或者將兩種W上混合使用。
[0。9] 電池用電極的制造方法
[0140] 電池用電極的制作方法沒有特別限定，可W使用通常的方法。例如，將由正極活性 物質或負極活性物質、導電助劑、粘合劑、水、根據需要的增稠劑等組成的電池電極用漿液 的制備液(涂布液），通過刮刀法或絲網法，W適當的厚度均勻地涂布在集電體表面上。
[0141] 例如在刮刀法中，將負極活性物質粉末或正極活性物質粉末、導電助劑、粘合劑等 分散于水中使其成為漿液狀，并將其涂布在金屬電極基板上后，通過具有規定縫隙寬度的 刀片使其均勻形成為適當的厚度。電極在涂布活性物質后，為了去除多余的水或有機溶劑， 例如，在100°C的熱風或80°C真空狀態下進行干燥。干燥后的電極通過沖壓裝置沖壓成型， 由此制造電極材料。也可W在沖壓后再次實施熱處理去除水、溶劑、乳化劑等。
[0142] 正極材料可W與例如作為電極材料基板的金屬電極基板、金屬電極基板上的正極 活性物質W及電解質層之間進行良好的離子授受，且由導電助劑和用于將正極活性物質固 定于金屬基板的粘合劑構成。金屬電極基板例如可W使用侶，但并不限于此，也可W是儀、 不誘鋼、金、銷、鐵等。
[0143] 本發明中使用的正極活性物質為由LiM〇2、LiM2化、Li2M〇3、LiME化的任意組合構成 的含有裡金屬的復合氧化物粉末。在運里，式中的M主要由過渡金屬構成，含有Co、Mn、Ni、 化、Fe、Ti中的至少一種。M由過渡金屬構成，但除過渡金屬W外也可W添加 Al、Ga、Ge、Sn、 饑、56、81、51、？、8等。6含有？、51中的至少一種。優選使用正極活性物質的粒子直徑在50皿 W下的粒子，更優選20wiiW下的粒子。運些活性物質具有3V(vs丄i/Li+)W上的電動勢。
[0144] 作為正極活性物質的具體例，可列舉為鉆酸裡、儀酸裡、儀/儘/鉆酸裡(=元素）、 尖晶石型儘酸裡、憐酸鐵裡等。
[0145] 負極材料可W與例如將作為電極材料基板的金屬電極基板、金屬電極基板上的負 極活性物質W及電解質層之間進行良好的離子授受，且由導電助劑和用于將負極活性物質 固定于金屬基板的粘合劑構成。該情況下的金屬電極基板例如可W使用銅，但并不限于此， 也可W是儀、不誘鋼，金、銷、鐵等。
[0146] 作為本發明使用的負極活性物質，為具有可吸收和釋放裡離子的結構（多孔結構） 的碳材料(天然石墨、人造石墨、無定形碳等）、或可吸收和釋放裡離子的裡、侶類化合物、錫 類化合物、娃類化合物、鐵類化合物等金屬構成的粉末。粒子直徑優選為IOnmW上lOOwnW 下，更優選為20nmW上下。此外，可W作為金屬與碳材料之間的混合活性物質來使 用。此外，優選負極活性物質的氣孔率在70%左右。
[0147] 作為導電助劑，具體可列舉石墨、爐黑、乙烘黑、導電炭黑等導電性碳黑或金屬粉 末等。運些導電助劑可使用其中一種或兩種W上。
[0148] 作為增稠劑，可列舉簇甲基纖維素、甲基纖維素、徑甲基纖維素、乙基纖維素及它 們的鋼鹽、錠鹽、聚乙締醇、聚丙締酸鹽等。運些增稠劑可W使用一種或兩種W上。
[0149] W下的電池的制造法主要為裡離子蓄電池制造方法。
[0150] 電池的制造方法
[0151] 對電池，特別是蓄電池的制造方法沒有特別限定，由正極、負極、隔膜、電解液、集 電體構成，通過公知的方法來制造。例如在紐扣型電池的情況下，將正極、隔膜、負極插入外 裝罐內。向其中加入電解液進行含浸。之后通過極耳焊接等方式與封口體接合，封入封口 體，通過馴接得到蓄電池。電池的形狀沒有特殊限定，可列舉鈕扣型、圓筒型、薄片型等，也 可W是2個W上電池的層疊結構。
[0152] 隔膜防止正極與負極直接接觸造成在蓄電池內短路，可W使用公知的材料。具體 地，由聚締控等多孔質高分子薄膜或紙等構成。作為該多孔質高分子薄膜，因不受電解液影 響而優選聚乙締、聚丙締等薄膜。
[0153] 電解液為由電解質裡鹽化合物及作為溶劑的非質子性有機溶劑等構成的溶液。作 為電解質裡鹽化合物，使用通常用于裡離子電池中的具有寬電位窗的裡鹽化合物。例如可 列舉 Li 邸4、^?。6、^(：1〇4、^〔。35〇3、^則〔。35〇2)2、11則〔2。55〇2)2、11化(：的5(：(〔2。55〇2)3]2等， 但并不限于此。運些可單獨使用，也可W兩種W上混合使用。
[0154] 作為非質子性有機溶劑，可使用碳酸丙締醋、碳酸乙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙 醋、甲基乙基碳酸醋、1,2-二甲氧基乙燒、1,2-二乙氧基乙燒、丫-下內醋、四氨巧喃、1,3-二 氧戊環、碳酸二丙醋、二乙酸、環下諷、甲基環下諷、乙臘、丙臘、苯甲酸、乙酸醋、丙酸醋、二 乙酸等直鏈酸，可W兩種W上混合使用。
[0155] 此外，作為溶劑，可W使用常溫烙融鹽。常溫烙融鹽是指常溫下至少有一部分呈液 狀的鹽，常溫是指電源進行正常運轉的假定溫度范圍。電源進行正常運轉的假定溫度范圍 的上限為120°C左右，在某些情況下為60°C左右，下限為-40°C左右，在某些情況下為-20°C JjL -?" O
[0156] 常溫烙融鹽也稱為離子液體，為僅由離子(陰離子、陽離子)構成的"鹽"，尤其將液 體化合物稱為離子液體。
[0157] 作為陽離子種類，已知化晚類、脂肪族胺類、脂環族胺類的季胺有機物陽離子。作 為季胺有機物陽離子，可列舉二烷基咪挫鐵、=烷基咪挫鐵等咪挫鐵離子、四烷基錠離子、 烷基化晚鐵離子、化挫鐵離子、化咯燒鐵離子、贓晚鐵離子等。特別是優選咪挫鐵陽離子。
[0158] 另外，作為四烷基錠離子，可列舉=甲基乙基錠離子、=甲基乙基錠離子、=甲基 丙基錠離子、=甲基己基錠離子、四戊基錠離子、=乙基甲基錠離子等，但并不限于此。
[0159] 此外，作為烷基化晚鐵離子，可列舉為N-甲基化晚鐵離子、N-乙基化晚鐵離子、N-丙基化晚鐵離子、N-下基化晚鐵離子、1-乙基-2甲基化晚鐵離子、1-下基-4-甲基化晚鐵離 子、1 -下基-2，4二甲基化晚鐵離子等，但并不限于此。
[0160] 作為咪挫鐵離子，可列舉1,3-二甲基咪挫鐵離子、1-乙基-3-甲基咪挫鐵離子、1-甲基-3-乙基咪挫鐵離子、1-甲基-3-下基咪挫鐵離子、1-下基-3-甲基咪挫鐵離子、1，2，3-=甲基咪挫鐵離子、1，2-二甲基-3-乙基咪挫鐵離子、1，2-二甲基-3-丙基咪挫鐵離子、1-下 基-2，3-二甲基咪挫鐵離子等，但并不限于此。
[0161] 作為陰離子種類，可列舉氯化物離子、漠化物離子、艦化物離子等面化物離子，高 氯酸離子、硫氯酸離子、四氣棚酸離子、硝酸離子、AsF6-、PF6-等無機酸離子，硬脂基橫酸離 子、辛基橫酸離子、十二烷基苯橫酸離子、糞橫酸離子、十二烷基糞橫酸離子、7,7,8,8-四氯 基-對釀二甲燒離子等有機酸離子等。
[0162] 另外，常溫烙融鹽可W單獨使用，或者也可W兩種W上混合使用。
[0163] 電解液可根據需要使用各種添加劑。例如作為阻燃劑和不燃劑，可列舉漠化環氧 化合物、麟臘化合物、四漠雙酪A、氯化石蠟等面化物，=氧化二錬、五氧化二錬、氨氧化侶、 氨氧化儀、憐酸醋、聚憐酸鹽及棚酸鋒等。作為負極表面處理劑，可列舉為碳酸亞乙締醋、氣 代碳酸乙締醋、聚乙二醇二甲酸等。作為正極表面處理劑，可列舉碳或金屬氧化物(MgO、 Zr化等）的無機化合物或鄰=聯苯等有機化合物等。作為過充電防止劑，可列舉為聯苯或1-(對甲苯基)金剛燒等。
[0164] 實施例
[0165] 通過W下列舉的實施例，對用于實施本發明的具體方式進行說明。但本發明只要 不脫離其主旨，并不限定于下述實施例。
[0166] 本實施例中，使用本發明的粘合劑制造電極及鈕扣電池，通過下述試驗，進行作為 電極評價的彎曲試驗、粘附試驗，W及作為鈕扣電池評價的充放電循環特性性能試驗。
[0167] [制得的電極的評價]
[0168] 作為制得的電極的評價，進行了彎曲試驗和粘附試驗。將評價結果總結示于表1。
[0169] 彎曲試驗
[0170] 通過屯、軸彎曲試驗進行彎曲試驗。具體地，將電極切成寬3cm X長8cm，在長度方向 中央(4厘米處)的基材側（電極表面朝向外側)上支撐直徑2mm的不誘鋼棒，觀察彎曲180°時 彎曲部分的涂膜的狀態。W該方法進行5次測定，5次電極表面均未發生裂紋、剝離或從集電 體剝落的情況評價為O，即使發生一次一處W上的裂紋或剝落的情況評價為X。
[0171] 粘附試驗(粘接試驗）
[0172] 通過橫切試驗進行粘附試驗。具體地，將電極切成寬3cmX長4cm，用切割刀將其切 割為每格的一邊為1mm的直角的格子圖案狀，在由縱5格X橫5格的25格構成的棋盤格上貼 上膠帶(透明膠帶(注冊商標）：米其邦制），在電極被固定的狀態下，測量一次性剝離膠帶時 未從電極上剝落的格數。實施5次試驗，求其平均值。
[0173] [制得的電池的評價]
[0174] 作為制得的電池的評價，使用充放電裝置進行充放電循環特性試驗，求得容量保 持率。將評價結果總結示于表1。
[0175] 容量保持率
[0176] 關于電化學特性，使用NAGANO (株)制的充放電裝置，W 4.2V為上限、2.5V為下限， W第一次至第=次在8小時內進行一定的充電和放電的試驗條件(C/8)、第四次W后4小時 內進行一定的充電和放電的試驗條件（1C )，通過一定的電流通電，評價電池充放電循環特 性。試驗溫度為60°C的環境。可逆容量采用第四次循環的放電容量的值，WlOO次循環充放 電后的放電容量與第四次循環的放電容量之比評價容量保持率。
[0177] 粘合劑組合物的合成例
[0178] [粘合劑組合物的實施合成例1]
[0179] 在帶有攬拌機的反應容器中，加入(A)30重量份聚丙二醇單丙締酸醋（日油制造： BLEMMER-AP-400); (B) 15重量份乙酸乙締醋、1.3重量份丙締酸、3.7重量份甲基丙締酸、45 重量份甲基丙締酸甲醋；（C)5重量份S徑甲基丙烷S丙締酸醋(新中村化學制:A-TMPT)、！ 重量份作為乳化劑的十二烷基硫酸鋼、500重量份離子交換水W及1重量份作為聚合引發劑 的過硫酸鐘，在使用超音波均質器使其充分乳化后，在氮氣氣氛下加溫到60°C，聚合5小時 之后進行冷卻。冷卻后，利用24 %氨氧化鋼水溶液，將聚合液調整為pH8.1而得到粘合劑組 合物A(聚合轉化率99% W上）（固體成分濃度17wt%)。得到的聚合物的平均粒徑為0.10化 ITl O
[0180] [粘合劑組合物的實施合成例2]
[0181] 在帶有攬拌機的反應容器中，加入(A)50重量份聚丙二醇單丙締酸醋（日油制造： BLEMMER-AP-400); (B) 10重量份乙酸乙締醋、1.3重量份丙締酸、3.7重量份甲基丙締酸、30 重量份甲基丙締酸甲醋；（C)5重量份季戊四醇=丙締酸醋(新中村化學制:A-TMM-3K1重量 份作為乳化劑的十二烷基苯橫酸鋼、500重量份離子交換水W及1重量份作為聚合引發劑的 過硫酸鐘，在使用超音波均質器使其充分乳化后，在氮氣氣氛下加溫到60°C，聚合5小時之 后進行冷卻。冷卻后，利用24%氨氧化鋼水溶液，將聚合液調整到抑8.0而得到粘合劑組合 物B(聚合轉化率99% W上）（固體成分濃度16wt% )。得到的聚合物的平均粒徑為0.09祉m。
[0182] [粘合劑組合物的實施合成例3]
[0183] 在帶有攬拌機的反應容器中，加入(A)30重量份聚乙二醇單丙締酸醋（日油制造： BLEMMER-AE-400);(B)55重量份乙酸乙締醋、2重量份丙締酸；（C)13重量份S徑甲基丙烷S 丙締酸醋(新中村化學制:A-TMPTKl重量份作為乳化劑的十二烷基苯橫酸鋼、500重量份離 子交換水W及1重量份作為聚合引發劑的過硫酸鐘，通過超音波均質器使其充分乳化后，在 氮氣氣氛下加溫到60°C，聚合5小時之后進行冷卻。冷卻后，利用24%氨氧化鋼水溶液，將聚 合液調整到抑8.2而得到粘合劑組合物C(聚合轉化率99% W上）（固體成分濃度16wt%)。得 到的聚合物的平均粒徑為0.233WI1。
[0184] [粘合劑組合物的比較合成例1]
[0185] 在帶有攬拌機的反應容器中，加入(B)70重量份乙酸乙締醋、20重量份丙締酸；（C) 10重量份聚乙二醇二丙締酸醋、1重量份作為乳化劑的十二烷基苯橫酸鋼、500重量份離子 交換水及作為1重量份聚合引發劑的過硫酸鐘，在使用超音波均質器使其充分乳化后，在氮 氣氣氛下加溫到60°C，聚合5小時之后進行冷卻。冷卻后，利用24%氨氧化鋼水溶液，將聚合 液調整到抑7.8而得到粘合劑組合物D(聚合轉化率99% W上）（固體成分濃度17wt%)。得到 的聚合物的平均粒徑為0.09祉m。
[0186] [粘合劑組合物的比較合成例2]
[0187] 在帶有攬拌機的反應容器中，加入(A)55重量份聚乙二醇單丙締酸醋（日油制造： 61^61161?-46-400);(8)25重量份醋酸乙締、20重量份甲基丙締酸、1重量份作為乳化劑的十 二烷基硫酸鋼、500重量份離子交換水及1重量份作為聚合引發劑的過硫酸鐘，在使用超音 波均質器使其充分乳化后，在氮氣氣氛下加溫到60°C。聚合物不會成為微粒，若攬拌停止則 1小時左右發生沉淀。一邊攬拌一邊冷卻后，利用氨氧化鋼水溶液，將聚合液調整為抑7.8， 得到粘合劑組合物E(聚合轉化率99% W上）（固體成分濃度16wt%)。得到的聚合物的平均 粒徑為0.09祉m。
[0188] [粘合劑組合物的比較合成例3]
[0189] 在帶有攬拌機的反應容器中，加入(A)75重量份聚丙二醇單丙締酸醋（日油制造： BLEMMER-AP-400K20重量份甲基丙締酸；（C)5重量份聚乙二醇二丙締酸醋、1重量份作為乳 化劑的十二烷基硫酸鋼、500重量份離子交換水及1重量份作為聚合引發劑的過硫酸鐘，在 使用超音波均質器使其充分乳化后，在氮氣氣氛下加溫到60°C聚合5小時，之后進行冷卻。 冷卻后，利用24%氨氧化鋼水溶液，將聚合液調整到抑7.8,得到粘合劑組合物F(聚合轉化 率99 % W上）（固體成分濃度1 Swt % )。得到的聚合物的平均粒徑為0.120WI1。
[0190] 電極的制造例
[0191] [電極的實施制造例I ]
[0192] 在90.6重量份作為正極活性物質的儀/儘/鉆酸裡(=元素）中，加入6.4重量份作 為導電助劑的乙烘黑、1重量份在粘合劑實施合成例1中得到的粘合劑組合物A的固體成分、 W及2重量份作為增稠劑的簇甲基纖維素的鋼鹽，進一步加入作為溶劑的水，使漿液的固體 成分濃度為35重量％，使用行星型研磨機充分混合，得到正極用漿液。
[0193] 將得到的正極漿液用65皿間距的刮刀涂布機涂布在厚度20皿的侶集電體上，在 110°c的真空狀態下干燥12小時W上后，用漉壓機進行加壓，制造出厚度15WI1的正極。彎曲 性及粘接性的評價結果示于表1的實施例1。
[0194] [電極的實施制造例2]
[0195] 除了使用粘合劑的實施合成例2中得到的粘合劑組合物BW外，與電極的實施制造 例1相同地制造正極。得到的正極的厚度為16皿。彎曲性及粘接性的評價結果示于表1的實 施例2。
[0196] [電極的實施制造例3]
[0197] 除了使用粘合劑的實施合成例3中得到的粘合劑組合物CW外，與電極的實施制造 例1相同地制造正極。得到的正極的厚度為17皿。彎曲性及粘接性的評價結果示于表1的實 施例3。
[0198] [電極的比較制造例1]
[0199] 除了使用粘合劑的比較合成例1中得到的粘合劑組合物DW外，與電極的實施制造 例1相同地制造正極。得到的正極的厚度為15皿。彎曲性及粘接性的評價結果示于表1的比 較例1。
[0200] [電極的比較制造例2]
[0201] 除了使用粘合劑的比較合成例2中得到的粘合劑組合物EW外，與電極的實施制造 例1相同地制造正極。得到的正極的厚度為15皿。彎曲性及粘接性的評價結果示于表1的比 較例2。
[0202] [電極的比較制造例3]
[0203] 除了使用粘合劑的比較合成例3中得到的粘合劑組合物FW外，與電極的實施制造 例1相同地制造正極。得到的正極的厚度為16皿。彎曲性及粘接性的評價結果示于表1的比 較例3。
[0204] 巧極的比較制造例4]
[0205] 在88.7重量份作為正極活性物質的儀/儘/鉆酸裡(=元素）中，加入6.3重量份作 為導電助劑的乙烘黑、5重量份作為粘合劑的聚偏氣乙締(PVDF，固體成分濃度1%的N-甲基-2-化咯燒酬溶液），進一步加入作為溶劑的N-甲基-2-化咯燒酬使漿液的固體成分濃 度為40重量％，使用行星型研磨機充分混合，得到正極用漿液溶液。
[0206] 除了使用通過上述方式得到的漿液溶液W外，與電極的制造例1相同地制造正極。 所得到的正極的厚度為17WI1。彎曲性及粘接性的評價結果示于表1的比較例4。
[0207] 電池的制造例
[020引[紐扣電池的實施制造例1(實施例1)]
[0209]在被氣氣置換的手套箱內，在貼合由電極的實施制造例1中得到的正極、兩片作為 隔膜的厚度1祉m的聚丙締/聚乙締/聚丙締多孔膜、W及作為異性極的厚度300WI1的金屬裡 錐而成的層疊物中，充分浸潰作為電解液的Imol/L的六氣憐酸裡的碳酸乙締醋和碳酸二甲 醋溶液(體積比為1:1)并馴接，制成試驗用2032型鈕扣電池。將100次循環后的容量保持率 的評價結果示于表1的實施例1中。
[0210] [紐扣電池的實施制造例2(實施例2)]
[0211] 除了使用電極制造例的實施制造例2中得到的正極W外，與紐扣電池的實施制造 例1相同地制造紐扣電池。將100次循環后的容量保持率的評價結果示于表1的實施例2。
[0212] [紐扣電池的實施制造例3(實施例3)]
[0213] 除了使用電極制造例的實施制造例3中得到的正極W外，與紐扣電池的實施制造 例1相同地制造紐扣電池。將100次循環后的容量保持率的評價結果示于表1的實施例3。 [0 214][紐扣電池的比較審雌例1(比較例1)]
[0215]除了使用電極制造例的比較制造例1中得到的正極W外，與紐扣電池的實施制造 例1相同地制造紐扣電池。將100次循環后的容量保持率的評價結果示于表1的比較例1。 [0216][紐扣電池的比較制造例2(比較例2)]
[0217]除了使用電極制造例的比較制造例2中得到的正極W外，與紐扣電池的實施制造 例1相同地制造紐扣電池。將100次循環后的容量保持率的評價結果示于表1的比較例2。 [0218][紐扣電池的比較制造例3(比較例3)]
[0219] 除了使用電極制造例的比較制造例3中得到的正極W外，與紐扣電池的實施制造 例1相同地制造紐扣電池。將100次循環后的容量保持率的評價結果示于表1的比較例3。
[0220] [紐扣電池的比較制造例4(比較例4)]
[0221] 除了使用電極制造例的比較制造例4中得到的正極W外，與紐扣電池的實施制造 例1相同地制造紐扣電池。將100次循環后的容量保持率的評價結果示于表1的比較例4。
[0222] 在表1中示出實施例及比較例。
[0223] 「親 n
[0224]
[02巧]工業實用性
[0226] 本發明的電池用粘合劑(裡蓄電池用粘合劑），從其為高粘合力、且環境負荷小的 水系運一點、及性能不受溫度影響的觀點來看，使用了本粘合劑的裡離子蓄電池可適用于 手機、筆記本電腦、攝像機等電子設備等的小型電池，也可適用于電動汽車或混合動力電動 汽車等車載用途或用于家用電力儲存的蓄電池運一類大型裡離子蓄電池用途。
[0227] 本發明的其他方式如下所示。
[0228] [1] -種電池電極用粘合劑，其特征在于，含有包含下述成分的聚合物。
[0229] (I)由具有徑基的（甲基)丙締酸醋單體(A)衍生的結構單元；
[0230] (II)由W通式(1)表示的有機酸乙締基醋單體(B)衍生的結構單元，
[0231] [化學式11]
[0232]
(I )
[0233] 式中，R為碳原子數I~18的直鏈或支鏈的烷基；
[0234] (III)由多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)衍生的結構單元。
[0235] [2巧日[1]所述的電池電極用粘合劑，具有徑基的（甲基）丙締酸醋單體(A)為分子 量150~1000的亞烷基二醇單（甲基)丙締酸醋。
[0236] [3巧日[1]或[2]中所述的電池電極用粘合劑，多官能（甲基)丙締酸醋單體(C)為2 ~5官能的（甲基)丙締酸醋。
[0237] [4巧日[1]~[3]中任意一項所述的電池電極用粘合劑，電池為蓄電池。
[0238] [5] -種電池用電極，其特征在于，含有[1]~[4]中任意一項所述的粘合劑和活性 物質。
[0239] [6] -種電池，其特征在于，具有[引中所述的電極。
【主權項】
1. 一種電池電極用粘合劑，其特征在于，含有包含下述成分的聚合物： (I) 由具有羥基的（甲基)丙烯酸酯單體(A)衍生的結構單元； (II) 由以通式(1)表示的乙烯基酯單體(B)衍生的結構單元 [化學式1]式中，R為碳原子數1~18的烴基； (III) 由多官能（甲基)丙烯酸酯單體(C)衍生的結構單元。2. 根據權利要求1所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，具有羥基的（甲基)丙烯酸酯 單體(A)是分子量為100~1000的亞烷基二醇單（甲基)丙烯酸酯。3. 根據權利要求1或2所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，具有羥基的（甲基）丙烯 酸酯單體(A)為以如下通式表示的化合物， [化學式2]式中，R1為氫或碳原子數1~4的直鏈或支鏈的烷基，R2及R3分別為氫、碳原子數1~4的 直鏈或支鏈的烷基，η為1~30的整數。4. 根據權利要求1~3中任意一項所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，多官能（甲 基)丙烯酸酯單體(C)為2~5官能（甲基)丙烯酸酯。5. 根據權利要求1~4中任意一項所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，多官能（甲 基)丙烯酸酯單體(C)為以如下通式表示的化合物， [化學式3]式中，R11各自相同或不同，為氫或甲基，R12為5價以下的碳原子數2~100的有機基團，m 為5以下的整數。6. 根據權利要求1~5中任意一項所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，還具有由選 自（甲基)丙烯酸單體及（甲基)丙烯酸酯單體構成的群中的至少一種丙烯酸單體(D)衍生的 結構單元。7. 根據權利要求6所述的電池電極用粘合劑，其特征在于， (甲基)丙烯酸單體為以如下通式表示的化合物， [化學式4]式中，R31為氫或甲基； (甲基)丙烯酸酯單體為以如下通式表示的化合物， [化學式5]式中，R21為氫或甲基，R22為碳原子數1~50的經基。8. 根據權利要求1~7中任意一項所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，由具有羥基 的單體(A)衍生的結構單元、由有機酸乙烯基酯單體(B)衍生的結構單元、由多官能（甲基） 丙烯酸酯(C)衍生的結構單元、及由（甲基)丙烯酸單體(D)衍生的結構單元的量為:相對于 聚合物，（A)10~90重量％、（B)5~70重量％、（〇0.1~50重量％、及(D)0~70重量％。9. 根據權利要求1~8中任意一項所述的電池電極用粘合劑，其特征在于，電池為蓄電 池。10. -種電池用電極，其特征在于，含有權利要求1~9中任意一項所述的粘合劑和活性 物質。11. 一種電池，其特征在于，具有權利要求10中所述的電極。
【文檔編號】H01M4/62GK105830263SQ201480059461
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年10月28日
【發明人】松尾孝, 矢野倫之, 三木康史, 三浦克人
【申請人】株式會社大阪曹達