可彎曲的紗型超級電容器的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種碳納米管/二氧化錳紗電極，其包括：紗型碳納米管紗，所述碳納米管紗是通過扭轉碳納米管片材而制備的，且其中具有多個孔；和沉積于所述碳納米管紗的表面上和內孔中的二氧化錳，本發明還涉及一種包括所述碳納米管/二氧化錳紗電極的紗型超級電容器。該超級電容器具有優異的機械強度和柔性，同時還具有高的比容量、能量密度和功率密度，從而即使在幾種改變如扭轉、彎曲和編織的條件下仍保持優越的電化學性能。
【專利說明】
可彎曲的紗型超級電容器
技術領域
[0001] 本發明設及一種柔性紗電極和包括該紗電極的紗型超級電容器。更具體地，本發 明設及一種紗電極和包括該紗電極的紗型超級電容器，該紗電極是通過將碳納米管片材扭 轉成紗，并將二氧化儘沉積到該紗上而制備的。
【背景技術】
[0002] 柔性的、輕量的和高功率的能源設備引起了廣泛的關注，該設備用于可穿戴的智 能布料和小型化電子設備應用。為了滿足運些應用的要求，最近的研究重點放在能源設備 從=維或二維(3D，2D)型到一維（ID)纖維結構的維度轉換。運種趨勢在能源產生或轉換領 域較好地得到證實，例如，纖維光伏電池、纖維壓電發電機、纖維熱電發電機和纖維生物燃 料電池。
[0003] 對于作為具有高水平電功率和長壽命的下一代儲能介質之一的超級電容器，近期 報道了納米線-微纖維混雜結構的超級電容器、墨水修飾的金屬線超級電容器和集成自供 電系統的超級電容器。然而，運類纖維超級電容器仍然具有制備方法復雜和結構復雜的缺 陷，并且具有低的柔性。纖維超級電容器僅可輕微彎曲，運限制了其在要求柔性的大型設備 W及可穿戴且便攜的電子設備中的應用。
[0004] 同時，實現超級電容器較高的電化學性能是另一個重要問題。尤其對基于二氧化 儘(Mn〇2)的超級電容器來說，二氧化儘是一種用作歴電容材料的有前景的過渡金屬氧化 物，其具有高理論電容、低成本、天然豐度和環境友好性，克服Mn化的差的電導率（IO 4至1(T 6S/cm)仍是優化其電荷儲存性能需要解決的不可避免的挑戰。因此，幾個研究小組引入一 些結構策略用于電極設計，W通過并入金屬氧化物或金屬類納米結構作為有效的電子通道 來提高電導率和促進Mn化的充分利用。例如，已經在現有集電極的表面上生長各種納米線 如Sn化、ZnO、^Sn〇4、C〇3化和W〇3，并在其上沉積納米級的Mn化W制造核殼結構的混合型電極 [(a) J. Yan等，ACS 化no 2010，4，4247; (b) J. Bae等，Angew. Chem.，Int.Ed. 2011，50，1683; (C 化.Bao 等，Nano Lett. 2011,11，1215; (d) J丄 iu 等，Adv Mater. 2011,23,2076; (e)X. Lu 等，Adv Mater. 2012,24,93引。此外，已經合成了 Mn的納米管陣列，使管表面氧化W制成二 氧化儘/儘/二氧化儘的S明治結構電極[Q丄i等，化no Lett. 2012，12，3803]。運類設計獨 特的結構已經有效地實現了高的電解質表面積和快速的電荷儲存過程，運導致了高的比電 容和倍率性能。然而，運些電極需要復雜的多步驟制造方法用于生長納米結構，并且它們對 機械形變如折疊或扭曲敏感，從而不適用于實際應用。
[0005] 韓國專利第1，126,784號公開了一種具有非織造織物結構的混合型超級電容器， 其中二氧化儘沉積在通過電紡絲制備的PAN類碳納米纖維上。該混合型超級電容器展示出 高電容的歴電容器和雙層電容器兩者的功能，實現了高的能量密度和功率密度。然而，由于 其較低的拉伸應變或柔性，該混合型超級電容器難W應用于經受高應變率的電子設備和可 穿戴且便攜的電子織物。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決的問題
[0007] 因此，本發明旨在提供一種基于二氧化儘和高柔性且輕量的碳納米管紗型結構的 柔性紗電極，其在用作超級電容器電極時展示出高的功率密度和良好的電容特性。
[0008] 本發明還旨在提供一種包括該碳納米管/二氧化儘紗電極的紗型超級電容器，其 即使在柔性條件下也具有高的能量儲存性能，并且可加工到可穿戴織物中。
[0009] 解決問題的手段
[0010] 本發明的一個方面提供一種包括具有內孔的碳納米管紗和沉積于碳納米管紗的 表面上和內孔中的二氧化儘的碳納米管/二氧化儘紗電極，所述碳納米管紗是通過扭轉碳 納米管片材而制備的。
[0011] 根據本發明的一個實施方案，碳納米管紗可W具有在扭轉過程中形成的孔和疊層 結構。碳納米管紗是通過每米7000至12000次地扭轉1至5個碳納米管片材而制備的。
[0012] 根據本發明的一個實施方案，碳納米管紗可W具有15WI1至30WI1的直徑。
[0013] 根據本發明的一個實施方案，二氧化儘可W在碳納米管紗的表面上沉積至IOOnm 至SOOnm的厚度，在碳納米管紗的表面下沉積至1皿至如m的深度。
[0014] 根據本發明的一個實施方案，基于碳納米管/二氧化儘紗電極的總重量，二氧化儘 可WW4.0重量％至6.0重量％的量存在。
[0015] 根據本發明的一個實施方案，孔可W包括直徑為化m至50nm的介孔和直徑為50皿 至1000 nm的大孔，碳納米管紗可W具有40%至80%的孔隙率。
[0016] 根據本發明的一個實施方案，碳納米管紗可W具有20°至40°的傾斜角，并且可W 被扭轉成右搶(Z形搶向）或左搶(S形搶向）。
[0017] 本發明的另一方面提供一種包括該碳納米管/二氧化儘紗電極的電極織物。
[0018] 本發明的另一方面提供一種柔性的、可彎曲的、可打結的且可編織的紗型超級電 容器，其包括該碳納米管/二氧化儘紗電極。
[0019] 本發明的又一方面提供一種柔性的、可彎曲的、可打結的且可編織的固態復合紗 型超級電容器，其包括作為第一電極的該碳納米管/二氧化儘紗電極，與第一電極相同類型 的第二電極，和涂覆于兩個電極上的聚乙締醇-氨氧化鐘固體電解質。
[0020] 根據本發明的一個實施方案，固態復合紗型超級電容器可W具有20至40F/cm3的 最大體積比電容。
[0021] 發明效果
[0022] 本發明的紗電極是通過將碳納米管片材扭轉成紗，并將二氧化儘沉積到該紗上而 制備的。本發明的超級電容器使用該紗電極。本發明的超級電容器由于其高度的內孔結構、 卓越的機械性能和良好的電導率而具有非常高的性能，并在施加的形變如彎曲、扭轉或編 織的條件下保持其高的電化學性能。
【附圖說明】
[0023] 圖1顯示了碳納米管（CNT)/二氧化儘(Mn〇2)紗（下文簡稱為"CMY")的掃描電子顯 微鏡(SEM)圖像，其是通過將碳納米管片材扭轉成具有內孔的碳納米管紗，并將二氧化儘電 化學沉積到實施例1. 2的碳納米管紗的表面上和內孔中而制備的。圖I的（a)是CMY的概覽 SEM圖像。假設CMY是圓柱形的，計算體積為3. IX l〇-6cm3。圖1的(b)是碳納米管紗的放大SEM 圖像，其具有疊層結構和在扭轉碳納米管片材時形成的內孔。圖1的（C)是CMY的放大SBl圖 像，其中通過沉積沿表面、疊層結構和內孔形成花朵形的二氧化儘顆粒的涂層。
[0024] 圖2顯示了實施例1.2中制備的CMY電極的Mn化涂層的X射線光電子能譜(XPS)的結 果，用于確定氧化態。如通過XPS所分析的，圖2的（a)和(b)分別顯示出Mn化和0 Is成分的 結合能。
[0025] 圖3顯示了實施例1.2中制備的CMY電極的橫截面的分析結果。圖3的(a)為CMY電極 的橫截面沈M圖像(比例尺= 500皿），并顯示了成形的孔和未成形的孔的S維連接W及高的 內孔隙率。左下角插圖中的比例尺表示扣m。圖3的（b)顯示了 CMY電極的邊緣部分的放大橫 截面圖。該圖顯示了核/殼(CNT/Mn化)結構和碳納米管紗中沉積的Mn化在核方向上逐漸的濃 度遞減。圖3的（C)顯示了對于橫截面圖（b)通過能量色散譜化DS)獲得的元素映射的結果。 碳在CMY電極的橫截面上均勻分布，但是儘和氧兩者在CMY電極的表面處W較高濃度存在， 而在核方向上W逐漸降低的濃度分布。圖3的(d)顯示了沿(b)中所示虛線的CMY電極邊緣部 分的EDS線掃描數據，證實了儘和氧的原子百分比在核方向上從CMY電極表面開始逐漸降 低，具有2皿至3皿深度的濃度梯度。
[0026] 圖4顯示了在0.1 M化2S化中使用S電極系統的不同掃描速率的碳纖維電極的循環 伏安曲線。圖4的(a)顯示了實施例1.2中制備的CMY電極的循環伏安曲線。圖4的(b)顯示了 對照電極(MCF)的循環伏安曲線，對照電極是通過將二氧化儘沉積到碳纖維上而制備的，其 沒有內孔。圖4的（C)顯示了CMY電極和MCF電極的循環伏安法面積比的圖，W比較高掃描速 率下的保留性能。
[0027] 圖5顯示了實施例1.3通過W下方法制備的固態碳納米管/二氧化儘超級電容器的 性能：用PVA-KOH電解質涂覆兩股相同類型的CMY電極，并扭轉該兩股經涂覆的電極，固態碳 納米管/二氧化儘超級電容器的所有性能通過包含碳納米管纖維和二氧化儘的總體積進行 標準化。圖5的(a)顯示了相對于掃描速率的體積比電容的變化。（a)中的插圖是固態碳納米 管/二氧化儘超級電容器的光學圖像(比例尺表示30WI1)。圖5的（b)顯示了不同掃描速率下 的固態碳納米管/二氧化儘超級電容器的循環伏安曲線。圖5的山)是固態碳納米管/二氧化 儘超級電容器的尼奎斯特曲線（比例尺表示30wii)"(c)中的插圖顯示了尼奎斯特曲線的高 頻區域(100曲Z~）。
[0028] 圖6是織造的電極織物的光學圖像，該織造的電極織物包括數個實施例2中制備的 CMY電極。（插圖，比例尺= Imm)。
[0029] 圖7顯示了在形變前（"未形變的電極"）、繞玻璃管纏繞之后（"纏繞的電極"）和在 打結之后（"打結的電極"）的實施例1.2中制備的CMY電極在lOOmV/s的掃描速率下的循環伏 安曲線。插圖顯示了纏繞(比例尺= Imm)和打結(比例尺=25曲1)的CMY電極的圖像。
[0030] 圖8顯示了實施例1.3中制備的固態碳納米管/二氧化儘復合紗型超級電容器的彎 曲測試結果，并比較了在第1000次彎曲測試之前和之后的固態碳納米管/二氧化儘復合紗 型超級電容器的部分循環伏安圖。插圖顯示了具有>90°的彎曲角的彎曲的固態碳納米管/ 二氧化儘復合紗型超級電容器的圖像。
[0031] 圖9顯示了實施例1.3中制備的固態碳納米管/二氧化儘復合紗型超級電容器的能 量密度和功率密度，將二氧化儘/碳纖維(ACS化no 2012,6,9200中已知的）和二氧化儘/氧 化鋒納米線(NW)/碳纖維(ACS化no 2013,7,2617中已知的）作為對照。測得能量密度和平 均功率密度的最高值分別為3.52mWh/cm3和127mWh/cm 3。
[0032] 圖10顯示了每單位電荷沉積的二氧化儘的質量。確定該質量為約5.41 X l(T4g/C。
【具體實施方式】
[0033] 現在會通過W下實施例更詳細地描述本發明。
[0034] 本發明的一個方面設及一種高柔性且輕量的碳納米管/二氧化儘紗電極，其用作 超級電容器電極時展示出高的功率密度和良好的電容特性。
[0035] 本發明的碳納米管/二氧化儘紗電極包括通過扭轉碳納米管片材而制備的碳納米 管紗。該碳納米管紗具有在扭轉過程中形成的孔。二氧化儘沉積于碳納米管紗的表面上和 內孔中。
[0036] 具體地，可W將從碳納米管叢中抽出的1至5個碳納米管片材堆疊并扭轉W制造碳 納米管紗，得到疊層結構和內多孔性。本發明的碳納米管/二氧化儘紗電極可W通過將二氧 化儘電化學沉積到碳納米管紗的表面上和內孔中來制備。
[0037] 通過扭轉碳納米管片材而制備的碳納米管紗具有15WI1至30WI1的直徑。該紗的碳納 米管束至40°的恒定傾斜角在一個方向上單向對齊，并且具有形成于其中的孔。
[003引碳納米管紗可W具有直徑為化m至50nm的介孔和直徑為50nm至1000 nm的大孔。碳 納米管紗可W具有40 %至80 %的孔隙率。
[0039] 對孔的形狀沒有特別的限制。例如，孔可W由直徑為2nm至50nm的介孔和直徑大于 50nm且不大于1000 nm的大孔組成。碳納米管紗可W具有40%至80%的孔隙率。
[0040] 碳納米管紗構成了根據本發明的紗電極的基體。由于紗內部的=維多孔性，作為 電容材料的二氧化儘在碳納米管紗的表面沉積至IOOnm至500nm的厚度，在碳納米管紗的表 面下沉積至Iwii至扣m的深度，并在沉積過程中被捕獲到內介孔中，形成其中納米級的二氧 化儘和對齊的碳納米管束共存的混雜區域。
[0041] 混雜區域使得二氧化儘的電解表面積擴大，在法拉第反應期間提供更多的陽離子 活性位點。另外，通過被孔捕捉的二氧化儘實現了短的離子擴散長度，運優選地使得即使在 高的掃描速率下也能夠實現二氧化儘的充分利用。最后，實現在作為電容材料的二氧化儘 和單向對齊的碳納米管束之間的有效電子傳遞，導致電極的低電阻。因此，使用碳納米管/ 二氧化儘紗電極的超級電容器具有高的比電容值、能量密度和平均功率密度，實現了高的 電化學能量儲存性能。
[0042] 基于碳納米管/二氧化儘紗電極的總重量，沉積的二氧化儘的量可W是4.0重量％ 至6.0重量％。
[0043] 本發明的碳納米管/二氧化儘紗電極的簡單制造方法適用于大規模生產體系。本 發明的碳納米管/二氧化儘紗電極為柔性的、可彎曲的、可打結的和可編織的。具體地，即使 在W90°的彎曲角重復彎曲1000次或更多次之后，本發明的碳納米管/二氧化儘紗電極的電 容降低仍較少。即使在電極打結和纏繞后，也沒有發生明顯的電容下降。基于運些特征，該 電極也可W用于通過編織來制造可穿戴的電子織物。
[0044] 本發明另一方面設及一種包括該碳納米管/二氧化儘紗電極的高柔性紗型超級電 容器，其具有高的能量密度和良好的電容特性。
[0045] 本發明另一方面設及一種高柔性固態復合紗型超級電容器，其使用了該碳納米 管/二氧化儘紗電極和相同類型的另一紗電極。
[0046] 該固態復合紗型超級電容器可W通過W下方法制造:將作為第一電極的碳納米 管/二氧化儘紗電極和與第一電極相同類型的第二電極進行扭轉W制造單個紗電極，并用 聚乙締醇-氨氧化鐘凝膠電解質涂覆該單個紗電極。可替代地，該固態復合紗型超級電容器 可W通過W下方法制造:使碳納米管/二氧化儘紗電極和相同類型的另一紗電極Wlnm至 IOnm的間隔彼此平行地排布，并用聚乙締醇-氨氧化鐘凝膠電解質涂覆運兩個電極。
[0047] 如上所述，在用聚乙締醇-氨氧化鐘凝膠電解質涂覆之前，將運兩個碳納米管/二 氧化儘紗電極扭轉成單股，或者使其彼此平行地排布來制造單股。然而，只要不引起電短 路，對于固態復合紗型超級電容器的制造沒有特別的限制。
[0048] 本發明的柔性碳納米管/二氧化儘紗電極可W通過包括W下步驟的方法來制備：
[0049] (a)由碳納米管叢制備碳納米管片材；
[0050] (b)扭轉碳納米管片材W制備具有疊層結構和內孔的碳納米管紗;和
[0051] (C)將二氧化儘沉積到碳納米管紗上。
[0052] 在步驟(b)中，每米7000至12000次地扭轉碳納米管片材，W使碳納米管紗具有15ii m至30WI1的直徑和20°至40°的傾斜角。
[0053] 本發明的可彎曲的、可打結的和可編織的固態復合紗型超級電容器可W通過包括 W下步驟的方法來制備：
[0054] (d)扭轉步驟(C)中制備的碳納米管/二氧化儘紗電極和相同類型的另一紗電極W 制備單個碳納米管/二氧化儘雙股紗電極;和
[0055] (e)用聚乙締醇-氨氧化鐘(PVA-KOH)電解質涂覆雙股紗電極。
[0056] 可替代地，本發明的可彎曲的、可打結的和可編織的固態復合紗型超級電容器可 W通過包括W下步驟的方法來制備：
[0057] (d'）將步驟(C)中制備的碳納米管/二氧化儘紗電極和相同類型的另一紗電極W 微小間隔彼此平行地排布;和
[0058] (e)在W微小間隔排布的兩個碳納米管/二氧化儘紗電極上涂覆PVA-KOH電解質。
[0059] 根據本發明的一個實施方案，可W將用聚乙締醇-氨氧化鐘(PVA-KOH)電解質涂覆 的碳納米管/二氧化儘紗電極與另一經涂覆的碳納米管/二氧化儘紗電極進行扭轉W制備 單紗，然后進行電解質涂覆。
[0060] 根據本發明的一個替代實施方案，可W將用聚乙締醇-氨氧化鐘(PVA-KOH)電解質 涂覆的碳納米管/二氧化儘紗電極與另一經涂覆的碳納米管/二氧化儘紗電極平行地排布， 然后進行電解質涂覆，W制備單紗。
[0061 ]實施例
[0062]將參照W下實施例更詳細地闡述本發明。提供運些實施例用于輔助理解本發明， 并本發明的范圍不限制于此。
[00創實施例1:紗型超級電容器的制造
[0064] 實施例1.1:碳納米管紗的制備
[0065] 從使用化學氣相沉積(CVD)方法制備的CNT叢中抽出多壁碳納米管片材。將兩層尺 寸為3mmX 75mm的片材進行堆疊，并通過浸入乙醇使其致密。每米10000次地扭轉片材W制 造牢固且柔性的碳納米管紗(下文也稱作"CNT紗"），其具有約15WI1至30WI1的直徑。
[OOW 實施例1.2:碳納米管/二氧化儘紗電極的制備
[0067] 用S電極系統（CHI 627b，CH instrument)進行二氧化儘的電化學沉積，使用Ag/ AgCl作為參比電極，Pt網作為對電極。使用恒電勢法將二氧化儘沉積到實施例1.1中制備的 碳納米管紗上。在0.02M MnS化?甜2〇和0.2M化2S化的電解質中施加1.3V的電勢3至6秒，W 制備碳納米管/二氧化儘紗電極(下文也稱作"CMY")。
[00側實施例1.3:固態碳納米管/二氧化儘復合紗型超級電容器的制造
[0069] 通過W下方法制備PVA-KOH凝膠電解質：將3g聚乙締醇（PVA)和1.6 2g KOH溶于 30ml去離子水中，將溶液加熱至90°C直至溶液變透明。用PVA-KO曲疑膠電解質浸涂實施例 1.2中制備的兩個碳納米管/二氧化儘紗電極，并在室溫下干燥5小時。
[0070] 然后，將兩個經PPVA-KO田余覆的碳納米管/二氧化儘紗電極扭轉成單股W不造成 電短路。再次用PVA-KO田余覆該螺紋W制造高柔性的固態碳納米管/二氧化儘復合紗型（下 文也稱作"固態CMY")超級電容器。
[007。比較例1:對照電極的制備
[0072]研究了被捕獲到碳納米管紗中的二氧化儘的作用。為此，將二氧化儘沉積到無內 多孔性的碳纖維(MC巧上作為對照電極。
[007引實施例2:電極織物的制造
[0074] 由于實施例1.2中制備的CMY電極高的柔性和機械性能，CMY電極有望用作用于電 子布料的基礎材料使用。如圖6所示，將15個CMY電極編織成織物。
[0075] 該電極織物能夠俘獲來自環境中的能量并儲存能量用于W后使用。因此，CMY電極 能夠成為一種理想的能量儲存介質，其用于具有已經報道的I-D纖維能量轉換器或發電裝 置的集成的或封裝的能量系統。
[007引實驗例1:紗型超級電容器的表征
[0077]使用在30kV運行的聚焦離子束儀中的Ga離子束(7nA射束電流)通過切割來制備實 施例1.1的CNT紗和實施例1.2中的CMY的橫截面。清潔切割的CNT紗和CMY，并將其轉移至SEM (Zeiss Supra 40)W進行顯微鏡檢查(在15kV)和元素能量色散X射線能譜化DAX)映射分析 (在20kV)。使用陽沈M-S4700化i化Chi)獲得不同于橫截面的沈M圖像。
[007引 實驗例1.1: SEM分析
[0079] 圖1中呈現碳納米管/二氧化儘紗(CMY)電極。
[0080] 在圖1中，（a)為CMY電極的掃描電子顯微鏡（SEM)圖像，并顯示了該電極的概覽形 貌。根據該沈M圖像，作為紗電極的縱向和碳納米管束的取向方向之間的角的傾斜角a為約 30°，電極的直徑為15皿至2祉m。
[0081] 在圖1中，（b)為碳納米管紗的放大SEM圖像，該碳納米管紗具有疊層結構和在扭轉 多壁碳納米管片材時形成的內孔。碳納米管束在一個方向上單向對齊W提供高效的電子通 道，其可W有利地用作用于柔性ID電子器件的集電器。
[0082] 在圖1中，（C)為其中沉積二氧化儘的CMY的圖像，并顯示了在碳納米管紗的表面和 疊層結構之間的花朵狀沉積物的形成。
[008引實驗例1.2:元素映射分析
[0084] 進行X射線光電子能譜(XPS，VG Multilab ESCA 2000system)分析來確定二氧化 儘的氧化態。
[0085] 如圖2的（a)所示，在Mn化3/2和Mn化1/2雙峰之間的結合能分離為11.8eV，運與已 報道的理論值精確地匹配。如圖2的（b)所示，根據氧1S軌道分析，重疊峰Mn-O-Mn、Mn-〇-H和 H-O-H的強度比分別被確定為1、0.18和0.21。
[0086] 更準確的氧化態可W使用式1來進行數學計算：
[0087] 試1]
[008引
[0089] 根據該式，沉積于碳納米管紗上的二氧化儘的氧化態被確定為3.82,運顯示出與 Mn峰分析的良好一致性。
[0090] 實驗例1.3:結構研究
[0091] 使用聚焦離子束切割CMY并分析其橫截面用于結構研究。
[0092] 圖3的（a)為CMY的橫截面SBl圖像，并顯示了成形的孔或未成形的孔的S維連接。 可W證實，碳納米管束之間密集地形成介孔(直徑為2皿至50皿)和大孔(大于50皿），W形成 具有高孔隙率的=維多孔結構。
[0093] 碳納米管紗的孔隙率可W使用式2來計算：
[0094] [式 2]
[0095]
[0096] 其中，O為孔隙率，Vt為碳納米管紗的總體積，Vc為多壁納米管的體積。多壁碳納米 管的體積可W通過用多壁碳納米管的重量除W碳納米管束的密度(~1.67g/cm 3)來計算。
[0097] 碳納米管紗的孔隙率經計算為約60%。由于固有多孔的多壁碳納米管和通過扭轉 碳納米管而制備的碳納米管紗中的對齊的碳納米管束形成了高階多孔的碳納米管紗電極， 所W同時實現了高孔隙率和良好的電導率。
[0098] 在圖3中，（b)是CMY電極的邊緣部分的放大截面圖，并顯示了沉積于碳納米管 (CNT)紗的表面上的二氧化儘(Mn化）的約200nm至300皿厚的殼結構的形成。該圖像顯示了 沉積于碳納米管紗表面上的二氧化儘的濃度在核方向上逐漸降低。
[0099] 對CMY電極的橫截面進行能量色散譜化DS)和元素映射分析用于進一步研究。
[0100] 如圖3c和3d所示，Mn原子的最大原子百分比在CMY的表面處，并在朝CMY中屯、的方 向逐漸遞減。CMY表面處的碳含量為80原子％，并隨著在核方向上的距離增加逐漸升高至 100原子％ DMn和氧的濃度逐漸降低至表面下2皿至3皿的深度，從> 4皿的深度檢測到非常 少量的Mn和氧。在核部分未發現Mn峰。
[0101] 因此可W說，二氧化儘與多壁碳納米管重疊，而不是離散地沉積于碳納米管的表 面上，從而形成滲混或混雜的CNT/Mn化(混雜區域）。
[0102] 在該混雜區域中，碳納米管的成形較好的多孔結構和二氧化儘的自限性生長不僅 使來自電解質的離子容易地進入納米級二氧化儘的電化學活性區域，而且有利于金屬氧化 物中的固態離子擴散長度的顯著縮短，實現了 CMY電極的高能量儲存性能。
[0103] 試3]
[0104] 111(111)(巧），]?11(1￥)1-(巧)00(^&一]\111(1￥)〇2+此++州++(針7)6-
[0105] 此外，可W在相鄰的碳納米管束中有效地收集放電過程中根據式3產生的電子，實 現短的電子擴散長度和小的接觸電阻。
[0106] 盡管與總體積相比，二氧化儘的體積分數極小，但是獲得約5倍于沉積之前的二氧 化儘沉積后的循環伏安圖（CV)面積。相比于其他基于二氧化儘的線形微超級電容器，該二 氧化儘對本發明的超級電容器的能量儲存容量的高貢獻是值得注意的(在二氧化儘沉積之 后，電極的3. OlmF/cm%面積電容升高至3.707mF/cm2)。
[0107] 通過電化學石英晶體微天平化QCM)測量沉積在本發明的CMY電極上的二氧化儘的 重量。
[0108] 單位面積的二氧化儘的質量為約20.4yg/cm2至27.6yg/cm2,其轉換為總質量的 4.44重量％至6重量％。可W通過電極的形貌特征來解釋負載于碳納米管紗上的較小重量 百分比的二氧化儘，只有碳納米管紗的表面用作二氧化儘的負載位點，而碳納米管紗的核 作為電子通道。
[0…9] 實驗例1.4:電化學性能
[0110] 為了證實CMY電極內部俘獲的二氧化儘的作用，測量并比較了實施例1.2的CMY電 極和比較例1的對照電極的電化學性能，在對比電極中二氧化儘沉積到沒有內孔的碳纖維 (MC巧上。
[0111] 在圖4的(a)中，顯示了不同掃描速率下的CMY電極的循環伏安(CV)圖。在3000mV/s 的如此高掃描速率下的矩形CV形狀表示CMY的非常小的等效串聯電阻化SR)，W及到多孔結 構CMY的快速離子擴散。另一方面，圖3的(b)中的MCF電極的CV顯示出在高掃描速率下明顯 凹陷的CV。
[0112] 其倍率特性可W通過CV面積比來計算，CV面積比是通過初始CV面積(在lOOmV/s) 和掃描速率標準化的CV面積。結果示于表4的（C)中。CMY在lOOOmV/s保留高達62 %的其CV面 積，在3000mV/s保留高達28.3 %的其CV面積，而在相同的掃描速率下，比較例1的MCF的CV面 積比經計算分別為11.5 %和2.6 %。
[0113] 運些在高掃描速率下的電容下降一般可W通過假設金屬氧化物的離子可進入區 域隨掃描速率的升高而減小來解釋，運是因為具有差的電導率的二氧化儘中的電荷擴散由 于快速的充電/放電的時間限制而被阻斷。因此，運導致了只有二氧化儘的外表面是電化學 活性的，導致在高掃描速率下的低性能，如比較例1所示。
[0114] 運類問題可W通過引入納米結構的二氧化儘縮短離子擴散長度來緩和。納米結構 的二氧化儘被捕獲到多孔紗的內部W改善CMY電極的倍率特性。因此，有效地實現了快速的 電荷轉移速率、增大的電化學表面積和短的離子擴散長度，同時在施加的形變如翅曲或彎 曲的條件下較好地保持電極的電化學穩定性和結構穩定性，而沒有明顯的性能退化。
[0115] 對于實際應用，表征實施例1.3中制造的超級電容器。
[0116] 在圖5中，（a)顯示根據掃描速率的實施例1.3中制造的超級電容器的體積比電容 變化。插圖是固態碳納米管/二氧化儘復合紗型超級電容器的圖像。最高體積比電容為 25.4F/cm 3,運是比較例1中制備的二氧化儘/碳纖維的最大體積比電容（2.5F/cm3)的約10 倍。
[0117]體積比電容可W使用式4來計算：
[011 引[式4]
[0119]
[0120] 其中Q為電荷，AV為電壓窗口的寬度。
[0121] 在不同的掃描速率下測量實施例1.3中制備的固態CMY超級電容器的CV曲線，并示 于圖5的(b)。在lOOmV/s的掃描速率下觀察到歴電容的矩形CV形狀。在電化學阻抗譜化IS) 巧慢中，CMY超級電容器的在1曲Z測量的標準化ESR為小到2.12mQ ? cm3。另外，尼奎斯特曲 線在高頻區域的高斜率也表明了 CMY超級電容器良好的電容特性。
[01。] 實驗例1.5:柔性測試
[0123] 為了進一步研究柔性，使用未形變的（"未形變的CMY電極"）、繞玻璃管纏繞的（"纏 繞的CMY電極"）和打結的r打結的CMY電極"）實施例1.1中制備的CMY電極，在lOOmV/s的掃 描速率下測量其CV曲線。
[0124] 如圖7所示，彎曲的和打結的CMY電極的CV圖的面積與未形變的相同。
[01巧]實驗例1.6:彎曲測試
[0126] 用實施例1.3的超級電容器進行彎曲循環測試W確定應力對其的影響，結果示于 圖8。與彎曲前相比，在W90°的彎曲角彎曲1000次之后，在CV曲線中沒有觀察到明顯的電容 降低。運些結果表面，在嚴苛的機械條件下，本發明的CMY電極和本發明的超級電容器的性 能能夠相當好地維持。
[0127] 運類特性可W通過碳納米管紗的獨特機械性能和具有濃度梯度的二氧化儘在碳 納米管束上的良好沉積來解釋。
[0128] 圖9顯示了實施例1.3的固態CNY超級電容器、比較例1的Mn〇2/碳纖維和Mn化/ZnO納 米線(NW)/碳纖維(ACS Nano 2013,7,2617中已知的）的能量密度和功率密度。
[0129] 能量密度和功率密度可W分別通過式5和式6計算。
[0130] 利用EQCM測量，使用Sauerbr巧方程將工作晶體和參比晶體之間的振蕩頻率差轉 化為沉積的Mn化的質量：
[0131] 試5]
[0132]
[0133] 其中fo是參比晶體的共振頻率，y和P分別為晶體的剪切參數和密度。使用已知的 電極面積(A)，可W通過記錄工作晶體和參比晶體之間的頻率變化（Af)來計算沉積的二氧 化儘的質量變化（am)。
[0134] 根據圖10所示曲線的斜率，每單位轉移的電荷沉積的二氧化儘的質量可W確定為 約5.41Xl(^4g/C。對于給定的恒定掃描速率v(Vs^)，充電期間的平均功率(Pav[W])可W通 過對電流密度(I)-電壓(V)曲線進行積分來計算。
[0135] 試6]
[0136]
[0137] 用于獲得充電和放電期間的平均功率的積分提供了幾乎相同的結果。
[0138] 放電能量化[Wh])可W通過式7來計算：
[0139] [式 7]
[0140]
[0141] 如由圖8可W看到的，實施例1.3的超級電容器的能量密度和平均功率密度分別為 3.52mWh/cm3和127mWh/cm 3。與此相比，比較例1的超級電容器的能量密度和平均功率密度分 別為0.22mWh/cm哺8mWh/cm3，Mn〇2/ZnO納米線(NW)/碳纖維的能量密度和平均功率密度分 別為0.04mWh/cm 3和2.44mWh/cm3。運些結果證明本發明的超級電容器的高性能。
[0142] 工業實用性
[0143] 本發明的紗型超級電容器由于其高度的內部多孔結構、卓越的機械性能和良好的 電導率而具有非常高的性能，并施加的形變如彎曲、扭轉或編織的條件下能夠保持其高的 電化學性能。基于運些特性，本發明的紗型超級電容器可容易地應用于其中高柔性非常必 要的柔性裝置，甚至可穿戴裝置和微機電系統。
【主權項】
1. 一種碳納米管/二氧化錳紗電極，其包括具有內孔的碳納米管紗和沉積于所述碳納 米管紗的表面上和內孔中的二氧化錳，所述碳納米管紗是通過扭轉碳納米管片材而制備 的。2. 根據權利要求1所述的碳納米管/二氧化錳紗電極，其中所述碳納米管紗是通過扭轉 1至5個碳納米管片材而制備的，并且包括在扭轉過程中形成的疊層結構。3. 根據權利要求1所述的碳納米管/二氧化錳紗電極，其中所述碳納米管紗是通過每米 7000至12000次地扭轉碳納米管片材而制備的。4. 根據權利要求1所述的碳納米管/二氧化錳紗電極，其中所述碳納米管紗具有15μπι至 30μπι的直徑。5. 根據權利要求1所述的碳納米管/二氧化錳紗電極，其中所述二氧化錳在所述碳納米 管紗的表面上沉積至l〇〇nm至500nm的厚度，在所述碳納米管紗的表面下沉積至Ιμπι至5μηι的 深度。6. 根據權利要求1所述的碳納米管/二氧化錳紗電極，其中基于所述碳納米管/二氧化 錳紗電極的總重量，所述二氧化錳以4.0重量％至6.0重量％的量存在。7. 根據權利要求1所述的碳納米管/二氧化錳紗電極，其中所述孔包括直徑為2nm至 50nm的介孔和直徑為50nm至lOOOnm的大孔。8. 根據權利要求1所述的碳納米管/二氧化錳紗電極，其中所述碳納米管紗具有40%至 80%的孔隙率。9. 根據權利要求1所述的碳納米管/二氧化錳紗電極，其中所述碳納米管紗具有20°至 40°的傾斜角。10. 根據權利要求1所述的碳納米管/二氧化錳紗電極，其中所述碳納米管紗被扭轉成 右捻(Z形捻向）或左捻(S形捻向）。11. 一種包括根據權利要求1至10中任一項所述的碳納米管/二氧化錳紗電極的電極織 物。12. -種包括根據權利要求1至10中任一項所述的碳納米管/二氧化錳紗電極的紗型超 級電容器。13. 根據權利要求12所述的紗型超級電容器，其中所述紗型超級電容器是可彎曲的、可 打結的和可編織的。14. 一種固態復合紗型超級電容器，其包括作為第一電極的根據權利要求1至10中任一 項所述的碳納米管/二氧化錳紗電極，與第一電極相同類型的第二電極，和涂覆于兩個電極 上的聚乙烯醇-氫氧化鉀固體電解質。15. 根據權利要求14所述的固態復合紗型超級電容器，其中兩個碳納米管/二氧化錳紗 電極扭轉成單股的，或者是以lnm至10nm的間隔彼此平行地排布。16. 根據權利要求14所述的固態復合紗型超級電容器，其中所述固態復合紗型超級電 容器是可彎曲的、可打結的和可編織的。
【文檔編號】H01G11/36GK105830183SQ201480069117
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月9日
【發明人】金善貞, 崔昌洵
【申請人】漢陽大學校產學協力團