一種鋰硫電池全固態電解質及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰硫電池全固態電解質及其制備方法，屬于電池材料技術領域。所述電解質以鋁多孔配位聚合物為骨架，骨架孔隙中分布有鋰鹽。所述制備為：將鋁多孔配位聚合物加入到鋰鹽的有機溶液中浸置，真空干燥，然后浸置于鋰硫電池電解液中，在惰性氣體氣流下干燥，真空干燥，得到所述電解質。還涉及一種鋰硫電池，所述電池的電解質為鋰硫電池全固態電解質。所述電解質中鋁多孔配位聚合物具有很大的內表面積、規整的孔隙結構和可調的化學特性；所述電解質安全性能高，電化學窗口寬，與硫正極界面接觸良好，可在鋰硫電池中使用。所述制備方法簡單、節能環保、原料豐富成本低廉，易大規模生產。
【專利說明】
一種鋰硫電池全固態電解質及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鋰硫電池全固態電解質及其制備方法，所述電解質采用多孔配位聚合物(PCPs)材料作為骨架，是一種新型的全固態電解質，屬于電池材料技術領域。
【背景技術】
[0002]移動電子設備和電動汽車的飛速發展迫切需要開發更高容量的鋰二次電池。然而，市場上廣泛使用的鋰二次電池仍是以傳統的鋰離子電池為主，其理論容量的限制使其難以匹配現在移動產品的發展速度。相比之下，鋰硫電池具有較高的理論比容量(1675mAh/g)，是傳統鋰離子電池的5倍，因而受到廣泛關注。而且硫的儲量豐富，具有廉價、無毒性，環境友好性等特性。鋰硫電池被認為是未來20年最有可能商業化的高比能電池。但是，現有的液態有機電解質具有可燃性和毒性，會給鋰硫電池帶來隱藏的危險，安全性一直是抑制鋰電池發展最重要的瓶頸之一。因此，阻燃、防泄漏的全固態鋰硫電池成為了近來的研究熱點，其關鍵步驟就是解決固態電解質的離子傳導問題。
[0003]Noriaki KamayaI小組報道了用Ge部分替換硫代磷酸鋰中的P原子，形成Li10GeP2S12,并證實其具有很高的離子導電性(12mS cm—D，但是Ge的化學結構與鋰電極并不相容(Kamaya N,Homma K,Yamakawa Y,et al.A lithium super1nic conductor[J].Nature materials，2011，10(9):682-686.)。梁成都小組報道了將具有納米多孔結構的β-Li3PS4用做固態電解質，其離子導電性可以達到1.6X10—4S/cm，但是此系統需要外加熱源輔助，且無機固態電解質在實際應用中性能并不理想(Liu Z ,Fu W1Payzant E A，etal.Anomalous high 1nic conductivity of nanoporous0_Li3PS4[J].Journal of theAmerican Chemical Society，2013，135(3):975-978.) Ii2S-P2S5微晶玻璃電解質和聚合物電解質在全固態鋰硫電池領域具有很大發展前景，因而被廣泛研究。但是較低的電荷輸送能力會導致較差的界面相容性，使電池的能量密度和循環性能降低；另外，聚合物的熱力學穩定性較差，也會帶來一系列的安全問題。因此，尋找一種和鋰硫電池相匹配的固態電解質難度非常大。
[0004]金屬有機框架材料(MOFs)是將金屬離子及其有機配體溶解在合適的溶劑中進行組合形成的多微孔材料，具有很大的比表面積、規整的孔隙結構和可調的化學特性，可以應用到很多研究中，比如催化、傳感、氣體貯藏和導電。然而MOFs在鋰硫電池全固態電解質中的應用，目前還有待進一步的研究和報道。
【發明內容】
[0005]針對現有技術存在的問題，本發明的目的之一在于提供一種鋰硫電池全固態電解質，所述電解質以金屬有機框架材料鋁多孔配位聚合物(Al-PCPs)為骨架，具有很大的內表面積、規整的孔隙結構和可調的化學特性。
[0006]本發明的目的之二在于提供一種鋰硫電池全固態電解質的制備方法，所述方法采用水熱法得到鋁多孔配位聚合物，再采用溶液浸置法，得到鋰硫電池全固態電解質，所述方法操作簡單、能耗低且綠色環保。
[0007]本發明的目的之三在于提供一種鋰硫電池，所述電池的電解質為本發明所述的一種鋰硫電池全固態電解質。
[0008]本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0009]一種鋰硫電池全固態電解質，所述電解質以鋁多孔配位聚合物為骨架，骨架的孔隙中分布有鋰鹽；
[0010]所述鋰鹽為現有技術鋰硫電池電解質中常規使用的鋰鹽，優選為兩種以上鋰鹽的混合物，更優選所述鋰鹽為異丙醇鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和硝酸鋰中的一種以上。
[0011]—種本發明所述的鋰硫電池全固態電解質的制備方法，所述方法步驟如下:
[0012]將鋁多孔配位聚合物加入到鋰鹽的有機溶液中浸置，浸置完成后，真空干燥除去有機溶液，得到富含鋰鹽的鋁基多孔配位化合物;將富含鋰鹽的鋁基多孔配位化合物浸置于鋰硫電池電解液中，在惰性氣體氣流下干燥去除有機溶劑，真空干燥，得到本發明所述的全固態電解質。
[0013]其中，所述鋰鹽為現有技術中鋰硫電池電解質中常規使用的鋰鹽，優選為兩種以上鋰鹽的混合物，更優選所述鋰鹽為異丙醇鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和硝酸鋰中的一種以上。
[0014]優選有機溶液為己烷和環己烷中的一種以上。
[0015]優選鋰鹽有機溶液中鋰鹽的濃度為0.01M?0.5M;
[0016]鋁多孔配位聚合物加入到鋰鹽的有機溶液中浸置的時間為Id?14d;
[0017]真空干燥的時間為1211以上，真空干燥的溫度為30°(:?300°(:，真空度為0.110^以下。
[0018]鋰硫電池電解液為現有技術中鋰硫電池常規使用的電解液;優選鋰硫電池電解液為濃度為IM的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于體積比為1:1的乙二醇二甲醚(DME)和二氧戊環(DOL)中得到的電解液。
[0019]優選惰性氣體為氬氣。
[0020]優選所述鋁多孔配位聚合物采用以下方法制備得到:
[0021]將Al(NO3)3和配位有機物作為反應物質溶解于水中，在密閉環境，180°C?210°C條件下水熱反應2h?24h得到反應產物，將反應產物過濾得到淡黃色固體，用水清洗至pH為中性，在150 °C?180 °C條件下真空干燥脫水，得到鋁多孔配位聚合物；
[0022]優選配位有機物為2,6-萘二羧酸(H2NDC)、1，3，5_三(4-羧基苯)苯甲酸(H3BTB)和均苯三甲酸(H3BTC)中的一種以上，優選為H2NDC ；
[0023]優選Al(NO3)3和配位有機物的物質的量之比為2:1;
[0024]優選反應物質與水的質量之比為1:50?1:10；
[0025]所述密閉環境可通過采用具有聚四氟乙烯內襯的水熱釜實現，加熱可采用烘箱；
[0026]所述水優選為純度在去離子水純度以上的水。
[0027]—種鋰硫電池，所述電池的電解質為本發明所述的一種鋰硫電池全固態電解質。
[0028]有益效果
[0029]1.本發明提供了一種鋰硫電池全固態電解質，所述電解質的骨架為鋁基多孔有機配合物，該多孔有機配合物具有很大的內表面積、規整的孔隙結構和可調的化學特性；
[0030]2.本發明提供了一種鋰硫電池全固態電解質，所述電解質具有不燃性，安全性能尚;
[0031]3.本發明提供了一種鋰硫電池全固態電解質，所述電解質具有寬的電化學窗口，滿足鋰硫電池的電化學反應要求；
[0032]4.本發明提供了一種鋰硫電池全固態電解質，所述電解質與硫正極具有良好的界面接觸，為其在鋰硫電池中的使用提供可能；
[0033]5.本發明提供了一種鋰硫電池全固態電解質的制備方法，所述方法簡單、低碳節能、綠色環保、原料來源豐富且合成成本低廉，易于實現大規模批量生產；
[0034]6.本發明提供了一種鋰硫電池，所述鋰硫電池的電解質為本發明所述的鋰硫電池全固態電解質，所述鋰硫電池抑制了多硫化物在鋰硫電池中的來回穿梭(即飛梭效應)，減少了正極的活性物質損失。
【附圖說明】
[0035]圖1為實施例1制備得到的一種鋰硫電池全固態電解質的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0036]圖2為實施例1制備得到的一種鋰硫電池全固態電解質的電化學窗口。
【具體實施方式】
[0037]為更好理解本發明，下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細描述，但本發明并不限于以下實施例，凡是在本發明的精神和原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發明的保護范圍之內。
[0038]對以下實施例制得的鋰硫電池全固態電解質進行測試如下:
[0039](I)掃描電子顯微鏡測試:采用儀器型號:FEI Quanta，荷蘭；
[0040](2)電化學窗口測試:以鋼片作為兩側集流體，中間為所述電解質，組裝成2032扣式電池，在CHI660D工作站(上海辰華)上進行電化學窗口的測試。
[0041 ] 實施例1
[0042](I)制備鋁基多孔配位聚合物
[0043]將1.5g的Al (NO3)3和0.432g的H2NDC溶解于40mL去離子水中，轉移至具有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，密封，采用烘箱加熱至1800C，密閉條件下水熱反應24h得到反應產物，將反應產物過濾得到淡黃色粉末，用水清洗至PH為中性，在150°C條件下真空干燥脫水12h，得到鋁基多孔配位聚合物。
[0044](2)制備鋰硫電池全固態電解質
[0045]將步驟(I)得到的0.5g鋁基多孔配位聚合物加入到1mL的濃度為0.2M的異丙醇鋰的己烷溶液中浸置7d，在80°C，0.1MPa真空干燥除去有機溶液24h，得到富含異丙醇鋰的鋁基多孔配位化合物;稱量0.5g的富含異丙醇鋰的鋁基多孔配位化合物浸置于1mL鋰硫電池電解液中2d;在氬氣氣流保護下干燥除去DOL和DME有機溶液，再在150°C下真空干燥脫水24h，得到本發明所述的鋰硫電池全固態電解質;所述鋰硫電池電解液由濃度為IM的LiTFSI溶于體積比I: I的DME和DOL混合溶液中得到。
[0046]對本實施例制備的鋰硫電池全固態電解質進行測試，結果如下:
[0047](I)掃描電子顯微鏡測試:
[0048]測試結果如圖1所示，由圖1可知，所述電解質為長方體狀，長方體的寬度約為0.5μm?2μηι，說明制備得到的鋰硫電池全固態電解質具有良好的均一"性。
[0049](2)電化學窗口測試:
[0050]測試結果如圖2所示，由圖2可知，所述電解質具有4V的電化學窗口，說明所得的鋰硫電池全固態電解質電化學窗口寬于鋰硫電池的電化學反應活性區間，適用于鋰硫電池體系O
[0051 ] 實施例2
[0052](I)制備鋁基多孔配位聚合物
[0053]將1.5g的Al(NO3)3和0.4584g的H3BTB溶解于40mL去離子水中，轉移至具有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，密封，采用烘箱加熱至180°C，密閉條件下水熱反應24h得到反應產物，將反應產物過濾得到淡黃色粉末，用水清洗至PH為中性，在150°C條件下真空干燥脫水12h，得到鋁基多孔配位聚合物。
[0054](2)制備鋰硫電池全固態電解質
[0055]將步驟(I)得到的0.5g鋁基多孔配位聚合物加入到1mL的濃度為0.2M異丙醇鋰的己烷溶液中浸置7d，在80°C，0.1MPa真空干燥24h除去有機溶液，得到富含異丙醇鋰的鋁基多孔配位化合物;稱量0.5g的富含異丙醇鋰的鋁基多孔配位化合物浸置于1mL鋰硫電池電解液中2d;在氬氣氣流保護下干燥除去DOL和DME有機溶液，再在150°C下真空干燥脫水24h，得到本發明所述的鋰硫電池全固態電解質;所述鋰硫電池電解液由濃度為IM的LiTFSI溶于體積比1:1的DME和DOL混合溶液中得到。
[0056]對本實施例制備的鋰硫電池全固態電解質進行測試，結果如下:
[0057](I)掃描電子顯微鏡測試:
[0058]測試結果與圖1所類似，可知所述電解質為長方體狀，長方體的寬度約為0.5μπι?4μπι，說明制備得到的鋰硫電池全固態電解質具有良好的均一性。
[0059](2)電化學窗口測試:
[0060]測試結果與圖2類似，由圖2可知，所述電解質具有3.8V的電化學窗□，說明所得的鋰硫電池全固態電解質電化學窗口寬于鋰硫電池的電化學反應活性區間，適用于鋰硫電池體系。
[0061 ] 實施例3
[0062](I)制備鋁基多孔配位聚合物
[0063]將1.5g的Al(NO3)3和0.28g的H3BTC溶解于40mL去離子水中，轉移至具有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，密封，采用烘箱加熱至1800C，密閉條件下水熱反應24h得到反應產物，將反應產物過濾得到淡黃色粉末，用水清洗至PH為中性，在150°C條件下真空干燥脫水12h，得到鋁基多孔配位聚合物。
[0064](2)制備鋰硫電池全固態電解質
[0065]將步驟(I)得到的0.5g鋁基多孔配位聚合物加入到1mL濃度為0.2M的異丙醇鋰的己烷溶液中浸置7d，在80°C，0.1MPa真空干燥24h除去有機溶液，得到富含異丙醇鋰的鋁基多孔配位化合物;稱量0.5g的富含異丙醇鋰的鋁基多孔配位化合物浸置于1mL鋰硫電池電解液中2d;在氬氣氣流保護下干燥除去DOL和DME有機溶液，再在150°C下真空干燥脫水24h，得到本發明所述的鋰硫電池全固態電解質;所述鋰硫電池電解液由濃度為IM的LiTFSI溶于體積比1:1的DME和DOL混合溶液中得到。
[0066]對本實施例制備的鋰硫電池全固態電解質進行測試，結果如下:
[0067](I)掃描電子顯微鏡測試:
[0068]測試結果與圖1類似，可知所述電解質為長方體狀，長方體的寬度約為0.2μπι?4μm，說明制備得到的鋰硫電池全固態電解質具有良好的均一性。
[0069](2)電化學窗口測試:
[0070]測試結果與圖2類似，可知所述電解質具有3.9V的電化學窗口，說明所得的鋰硫電池全固態電解質電化學窗口寬于鋰硫電池的電化學反應活性區間，適用于鋰硫電池體系。[0071 ] 實施例4
[0072](I)制備鋁基多孔配位聚合物
[0073]將1.5g的Al (NO3)3和0.432g的H2NDC溶解于96.6mL去離子水中，轉移至具有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，密封，采用烘箱加熱至180°C，密閉條件下水熱反應2h得到反應產物，將反應產物過濾得到淡黃色粉末，用水清洗至PH為中性，在150°C條件下真空干燥脫水12h，得到鋁基多孔配位聚合物。
[0074](2)制備鋰硫電池全固態電解質
[0075]將步驟(I)得到的0.5g鋁基多孔配位聚合物加入到1mL濃度為0.0lM的異丙醇鋰的己烷溶液中浸置ld，在30°C，0.1MPa真空干燥24h除去有機溶液，得到富含異丙醇鋰的鋁基多孔配位化合物;稱量0.5g的富含異丙醇鋰的鋁基多孔配位化合物浸置于1mL鋰硫電池電解液中Id;在氬氣氣流保護下干燥除去DOL和DME有機溶液，再在30°C下真空干燥脫水12h，得到本發明所述的鋰硫電池全固態電解質;所述鋰硫電池電解液由濃度為IM的LiTFSI溶于體積比I: I的DME和DOL混合溶液中得到。
[0076]對本實施例制備的鋰硫電池全固態電解質進行測試，結果如下:
[0077](I)掃描電子顯微鏡測試:
[0078]測試結果與圖1類似，可知所述電解質為長方體狀，長方體的寬度約為0.5μπι?10μm，說明制備得到的鋰硫電池全固態電解質具有均一性的特點。
[0079](2)電化學窗口測試:
[0080]測試結果與圖2類似，可知所述電解質具有3.8V的電化學窗口，說明所得的鋰硫電池全固態電解質電化學窗口寬于鋰硫電池的電化學反應活性區間，適用于鋰硫電池體系。[0081 ] 實施例5
[0082](I)制備鋁基多孔配位聚合物
[0083]將1.5g的Al (NO3)3和0.432g的H2NDC溶解于19.32mL去離子水中，轉移至具有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，密封，采用烘箱加熱至210°C，密閉條件下水熱反應24h得到反應產物，將反應產物過濾得到淡黃色粉末，用水清洗至PH為中性，在180°C條件下真空干燥脫水12h，得到鋁基多孔配位聚合物。
[0084](2)制備鋰硫電池全固態電解質
[0085]將步驟(I)得到的0.5g鋁基多孔配位聚合物加入到1mL濃度為0.5M的異丙醇鋰的己烷溶液中浸置14d，在300°C，0.1MPa真空干燥24h除去有機溶液，得到富含異丙醇鋰的鋁基多孔配位化合物;稱量0.5g的富含異丙醇鋰的鋁基多孔配位化合物浸置于1mL鋰硫電池電解液中14d;在氬氣氣流保護下干燥除去DOL和DME有機溶液，再在300°C下真空干燥脫水12h，得到本發明所述的鋰硫電池全固態電解質;所述鋰硫電池電解液由濃度為IM的LiTFSI溶于體積比I: I的DME和DOL混合溶液中得到。
[0086]對本實施例制備的鋰硫電池全固態電解質進行測試，結果如下:
[0087](I)掃描電子顯微鏡測試:
[0088]測試結果與圖1類似，可知所述電解質為長方體狀，長方體的寬度約為0.2μπι?15μm，說明制備得到的鋰硫電池全固態電解質具有均一性的特點。
[0089](2)電化學窗口測試:
[0090]測試結果與圖2類似，可知所述電解質具有3.9V的電化學窗口，說明所得的鋰硫電池全固態電解質電化學窗口寬于鋰硫電池的電化學反應活性區間，適用于鋰硫電池體系。[0091 ] 實施例6
[0092](I)制備鋁基多孔配位聚合物
[0093]將1.5g的Al (NO3)3和0.432g的H2NDC溶解于40mL去離子水中，轉移至具有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，密封，采用烘箱加熱至1800C，密閉條件下水熱反應24h得到反應產物，將反應產物過濾得到淡黃色粉末，用水清洗至PH為中性，在150°C條件下真空干燥脫水12h，得到鋁基多孔配位聚合物。
[0094](2)制備鋰硫電池全固態電解質
[0095]將步驟(I)得到的0.5g鋁基多孔配位聚合物加入到1mL濃度為0.2M的異丙醇鋰的環己烷溶液中浸置7d，在80°C，0.1MPa真空干燥24h除去有機溶液，得到富含異丙醇鋰的鋁基多孔配位化合物;稱量0.5g的富含異丙醇鋰的鋁基多孔配位化合物浸置于1mL鋰硫電池電解液中2d;在氬氣氣流保護下干燥除去DOL和DME有機溶液，再在150°C下真空干燥脫水24h，得到本發明所述的鋰硫電池全固態電解質;所述鋰硫電池電解液由濃度為IM的LiTFSI溶于體積比I: I的DME和DOL混合溶液中得到。
[0096]對本實施例制備的鋰硫電池全固態電解質進行測試，結果如下:
[0097](I)掃描電子顯微鏡測試:
[0098]測試結果與圖1類似，可知所述電解質為長方體狀，長方體的寬度約為0.5μπι?2μm，說明制備得到的鋰硫電池全固態電解質具有良好的均一性。
[0099](2)電化學窗口測試:
[0100]測試結果與圖2類似，可知所述電解質具有4V的電化學窗口，說明所得的鋰硫電池全固態電解質電化學窗口寬于鋰硫電池的電化學反應活性區間，適用于鋰硫電池體系。
【主權項】
1.一種鋰硫電池全固態電解質，其特征在于:所述電解質以鋁多孔配位聚合物為骨架，骨架孔隙中分布有鋰鹽。2.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池全固態電解質，其特征在于:所述鋰鹽為兩種以上鋰鹽的混合物。3.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池全固態電解質，其特征在于:所述鋰鹽為異丙醇鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和硝酸鋰中的一種以上。4.一種如權利要求1?3任一項所述的鋰硫電池全固態電解質的制備方法，其特征在于:所述方法步驟如下: 將鋁多孔配位聚合物加入到鋰鹽的有機溶液中浸置，浸置完成后，真空干燥除去有機溶液，得到富含鋰鹽的鋁基多孔配位化合物；將富含鋰鹽的鋁基多孔配位化合物浸置于鋰硫電池電解液中，在惰性氣體氣流下干燥去除有機溶劑，真空干燥，得到所述全固態電解質； 其中，鋁多孔配位聚合物加入到鋰鹽的有機溶液中浸置的時間為Id?14d; 真空干燥的時間為12h以上，真空干燥的溫度為30°C?300°C，真空度為0.1MPa以下。5.根據權利要求4所述的一種鋰硫電池全固態電解質的制備方法，其特征在于:有機溶液為己烷和環己烷中的一種以上;鋰鹽有機溶液中鋰鹽的濃度為0.0lM?0.5M。6.根據權利要求4所述的一種鋰硫電池全固態電解質的制備方法，其特征在于:鋰硫電池電解液由濃度為IM的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶解于體積比為1:1的乙二醇二甲醚和二氧戊環中得到。7.根據權利要求4所述的一種鋰硫電池全固態電解質的制備方法，其特征在于:所述鋁多孔配位聚合物采用以下方法制備得到: 將Al(NO3)3和配位有機物作為反應物質溶解于水中，在密閉環境，180 °C?210°C條件下水熱反應2h?24h得到反應產物，將反應產物過濾得到淡黃色固體，用水清洗至pH為中性，在150 °C?180 °C條件下真空干燥脫水，得到鋁多孔配位聚合物。8.根據權利要求7所述的一種鋰硫電池全固態電解質的制備方法，其特征在于:配位有機物為2,6-萘二羧酸、I，3，5_三(4-羧基苯)苯甲酸和均苯三甲酸中的一種以上;Al(NO3)3和配位有機物的物質的量之比為2:1;反應物質與水的質量之比為1:50?1:10。9.根據權利要求7所述的一種鋰硫電池全固態電解質的制備方法，其特征在于:密閉環境通過采用具有聚四氟乙烯內襯的水熱釜實現，加熱采用烘箱，水為純度在去離子水純度以上的水。10.—種鋰硫電池，其特征在于:所述電池的電解質為如權利要求1?3任一項所述的鋰硫電池全固態電解質。
【文檔編號】H01M10/052GK105826602SQ201610154449
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月17日
【發明人】陳人杰, 葉玉勝, 賴靜寧, 錢驥, 邢易, 吳鋒, 李麗
【申請人】北京理工大學