離子液體的制備方法及二次電池的制作方法

文檔序號：10472760閱讀：969來源：國知局

離子液體的制備方法及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種離子液體的制備方法，特別涉及一種一步法合成季銨或季鏻化合物的方法。該方法將氮化合物或者含磷化合物與質子化合物、碳酸酯一起加入反應器中一步反應合成相應的季銨鹽或者季鏻鹽離子液體，即“一鍋法”反應，是涉及三種反應物的一步反應。本發明還提供了一種含有由上述制備方法制備的離子液體的鋰離子二次電池。本發明的離子液體制備方法可以拓寬離子液體制備原料的選擇范圍，進而拓寬了合成的離子液體種類，該制備方法中原料無毒無害、反應條件溫和，對生產設備要求不高，生產成本低，適用于綠色工業和大工業化生產需求。
【專利說明】
離子液體的制備方法及二次電池
技術領域
[0001] 本發明設及一種離子液體的制備方法，特別設及一種一步法合成季錠或季鱗化合物的方法。
【背景技術】
[0002] 離子液體（ionic liquid)是完全由離子組成的液態物質，在室溫或低溫 (-97°C~100°C)下為液體，因此又稱室溫/低溫烙融鹽（room/low temperature molten salt),或稱液體有機鹽（liquid organic salt)。離子液體的種類很多，根據有機陽離子的不同，可W將離子液體分為季錠鹽類、季鱗鹽類、含氮雜環鐵鹽類等，含氮雜環型離子液體包括咪挫鐵鹽類、化晚鐵鹽類、贓晚鹽類、化咯燒鹽類等。組成離子液體的陰離子種類繁多，無機陰離子包括 F、C1、化、I、N03、C032、PFe、BF4、C2042、S042、P043 ,AlzCly 等，有機陰離子包括 CH3COO、CF3SO3、C4H9SO3、CF3COO、N (FS02) 2、N (CF3SO2) 2、N (C2F5SO2) 2、N (C4F9SO2) 2、則師35〇2)佑4。95〇2)]、(：師35〇2)3等。從理論上講，離子液體的種類可^有1〇18種之多。幾種常見的亞胺型離子液體的陽離子和陰離子的結構如下所示：
[0003]
[0004] 20世紀70年代，美國科學家化hn S. Wilks首次把離子液體應用于電池體系。 20世紀90年代W來，人們對離子液體在裡離子二次電池的應用展開了深入研究，離子液體作為電解質溶劑用于裡離子二次電池的可行性和優越性日益受到業內專家的認可和重視。相比目前廣泛使用的碳酸醋類有機溶劑，離子液體用作裡離子二次電池的電解質溶劑具有優勢：（1)液程溫度范圍寬，例如普遍用于裡離子二次電池的電解質溶劑碳酸二甲醋值MC)，其液態范圍比較窄，為2°C~90°C，大部分離子液體的液態上限溫度可W達到大約 300°C (分解溫度），甚至某些離子液體的液態范圍寬至-70°C~400°C，擴大了裡離子二次電池的使用溫度范圍（比如向高溫延伸）；(2)離子液體是離子性物質，溶解離子化合物能力強，且濃度可調控，幾種常見裡鹽如LiPFe、LiBF4、LiCFsSOs、LiN(SO2CF3) 2等在相應的離子液體中均可溶解，并且能夠達到較高的濃度，可W滿足裡離子二次電池用作動力電池時對電解質中裡離子濃度的要求；（3)導電性良好，不含裡鹽的條件下，其本身的電導率也可W 達到1~IOmS ? cm 1級別；(4)穩定性好，離子液體具有較好的熱穩定性和化學穩定性，大多數離子液體的分解溫度在40(TC W上，化學穩定性體現在離子液體在一般條件下與常用的裡離子二次電池電極材料如^化?〇4心(：〇〇2心4叫〇12、石墨等不起化學反應；妨離子液體即使在大于l〇〇°C溫度下也無顯著蒸汽壓，當電池在高溫環境下運行時，電池內不會產生過高氣壓而使電池發生形變，例如應用于侶塑膜軟包電池，不易造成"鼓包"現象；（6)無閃點，燃點高，某些離子液體即使用明火也很難點燃，目前使用的碳酸醋溶劑易燃、易爆，應用于裡離子二次電池存在安全隱患，離子液體有望解決裡離子二次電池的安全性問題。
[0005] 目前，作為電解質溶劑應用于裡離子二次電池的離子液體主要有陰離子為四氣棚酸根度FJ、六氣憐酸根（PFJ、=氣甲基橫酸根（CF3SO3)、二氣甲基橫酷）亞胺 (N(CF3S02)2)等的季錠鹽類、贓晚鹽類、化咯燒鹽類、咪挫鐵鹽類、化晚鐵鹽類離子液體。不同陰陽離子的組合對離子液體電解質的物理和化學性質影響很大，并直接影響裡離子二次電池的性能發揮。近年來，眾多研究表明陰離子是亞胺離子的離子液體往往具有更低的烙點，與多種陽離子結合可W形成烙點低于零度的烙鹽，拓寬了陽離子的選擇范圍，使具有更高電化學穩定性的季錠陽離子、贓晚陽離子、化咯燒陽離子得W應用于裡離子二次電池系統。例如N-甲基-N-下基贓晚二氣甲基橫酷）亞胺鹽腫13-TFSI]的烙點為-18°C，被用于Li/LiCo〇2電池系統表現優異，正極的比容量可W發揮至ISOmAh ? g 1，庫侖效率可 W達到100%，循環數十周無明顯衰減（許金強等，《化學學報》第63卷18期1733頁）；蘇州大學鄭洪河研究小組發現N，N，N-S甲基-N-己基二（S氣甲基橫酷）亞胺季錠鹽應用于硬碳為負極的裡離子二次電池，即使在80°C高溫下電池也充放電正常，離子液體陽離子在硬碳負極不發生嵌入及脫嵌行為，他們認為該離子液體與硬碳結合具有應用前景巧SC Adv. ,2012, 2,4904-4912)0
[0006] 離子液體的傳統生產工藝，W季錠鹽為例，是采用叔胺與面代燒進行烷基化反應的方法，其反應如下式所示：
[0007] R1R2R3N+R4X ^ [R1R2R3R4N] 1 (1)
[0008] 例如，通過=下基叔胺與艦甲燒反應可制得=下基甲基艦化錠：
[0009] (C4H9) 3N+CH3I ^ [ (C4H9) 3NCH3] "I 似
[0010] 制備氮元素上至少取代有一個甲基的季錠鹽，也可W用硫酸二甲醋作烷基化試劑，如下式所示：
[0011] R1R2R3N+ (CHs) 2S04^ [R 1R2R3NCH3] "CH3SO4 (3)
[0012] 叔胺與硫酸二甲醋較易反應，收率高，但使用硫酸二甲醋的缺點是其劇毒、有致癌作用。上述工藝路線的最大不足之處是只能制備某幾種季錠鹽，例如根據面代燒控季錠化反應的方法，只能制備陰離子是Cl、化、I的季錠鹽；根據硫酸二甲醋季錠化反應的方法，只能制備陰離子是CH3S04的季錠鹽。如需要制備陰離子是其它離子的季錠鹽時，只能通過離子交換反應來實現，如通過式（4)和式（5)所示的離子交換反應來實現：
[0013] [R1R2R3R4N] 1 +H"A ^ [R 1R2R3R4N] "A +H"X (4)
[0014] [R1R2R3R4N] I +M"A ^ [R 1R2R3R4N] "A +M"X (5)
[001引例如，制備陰離子是S042的季錠鹽[R1R2R3R4門22+S042，一般先經由式（I)合成氯化季錠鹽，然后再經由式（4)使氯化季錠鹽與硫酸反應，利用氨氯酸易揮發的特點除去氨氯酸，使反應（4)平衡向右移動，從而達到最大限度的離子交換。又如制備陰離子是BFa的季錠鹽[R1R2R3R乃+BFa，同理先經由式（1)合成相應的面化季錠鹽，然后經由式（5)使面化季錠鹽與金屬無機鹽如NaBF4在有機溶劑如丙酬中反應，利用金屬面化物在有機溶劑中溶解度小的特點使面離子W沉淀形式析出W實現離子交換的目的。顯然，式（4)和式（5)都是平衡反應，都存在反應不徹底的現象，最終產品中不可避免地會殘留面素離子。即使利用銀鹽如A濁F4,使反應（5)可在水溶液中進行，且可W反應完全，但成本過高。
[0016] 一方面，由于面素陰離子如Cl、化、I等穩定性較差，易被氧化而釋放出有毒害性、腐蝕性的面素單質，其應用范圍受到限制；另一方面，隨著研究的深化與延伸，人們發現陰離子是下列離子中的某一種時（F、N03、CO32、PFe、BFa、C2O42、SO42、PO43、AI2CI7、 CH3COO、CF3SO3、C4H9SO3、CF3COO、N(CF3S02)2、N巧S〇2) 2、N(CzFsSOz) 2、N(CaFsSOz)Z、 N[(CF3S02) (C4F9SO2)]、C(CF3S02)3等等），季錠鹽通常擁有面化季錠鹽所不具備的某些特性，例如烙點更低、導電率更高、黏度更低、疏水性強等等，因而具有更廣泛的用途。為此，開發運些特殊季錠鹽的新制備方法尤為重要。
[0017] 美國專利US4892944描述了將碳酸二甲醋作為烷基化試劑的一種制備季錠/鱗鹽的方法。該方法分兩步進行，第一步叔胺/麟與碳酸二甲醋反應生成季錠/鱗甲基碳酸鹽，第二步季錠/鱗甲基碳酸鹽與酸反應釋放出甲醇與二氧化碳并制得季錠/鱗鹽，季錠/鱗鹽的陰離子種類由所使用的酸決定，反應式如下所示：
[001 引 R1R2R3N (P) +MezCOs - [R 1R2R3N (巧 Me] +MeC〇3 (6)
[0019] [R1R2R3N (巧 Me] +MeC〇3 +H+A - [R 1R2R3N (巧 Me] +A +MeOH+C〇2 (7)
[0020] 該方法的特點是，制得的季錠/鱗鹽的陰離子是各種酸的陰離子，不受季錠/鱗化試劑限制，陰離子選擇范圍大。但是，仍局限于反應物必須是叔胺或者叔麟，只有叔胺或者叔麟才能被碳酸二甲醋烷基化生成相應的季錠/鱗鹽，氨氣（N&)、伯胺、仲胺或者憐化氨腫3)、伯麟W及仲麟不能被碳酸二甲醋烷基化，得不到季錠/鱗陽離子。
[0021] 中國專利（CN200510061094. 4,申請日 2005. 10. 10 ;CN200710008626. 7,申請日2007. 2. 14)都公開了一種碳酸二醋（脂）和胺（氨）鹽在合適的溫度、壓力等條件下 (50°C~300°C，0. 5MPa~50Mpa，4~12h)反應制備季錠鹽的方法，都是W碳酸醋為烷基化試劑，反應過程中甲基取代胺鹽中的氨從而制得季錠鹽。但兩種技術方案又有很大的區另IJ，主要區別技術特征就是催化劑的使用。專利CN200510061094. 4的技術方案中需要使用選自金屬化合物、非金屬化合物、其混合物或離子液體的催化劑，因此在反應完成后也必然存在產物與催化劑分離的問題，而且很難保證產物的高純度；而專利CN200710008626. 7 所公開的技術方案中不使用催化劑，不設及后續繁瑣的分離過程，操作過程相對簡單，產物純度大大提高，更能適用于一些對產品純度要求較高的應用領域。但是，該兩種合成方法都強調是從胺（氨）鹽出發，即W胺（氨）和酸中和之后的產物NH/L、RNHs+L、R1R2NH2+L、 R1R2R3NH+L為反應物，來合成相應的季錠鹽。

【發明內容】

[0022] 本發明第一個目的是提供一種一步法（即"一鍋法"）合成離子液體的方法，該方法可W拓寬制備離子液體所需原料的選擇范圍，進而拓寬了合成的離子液體種類，該制備方法中原料無毒無害，反應條件溫和，對生產設備要求不高，生產成本低，適用于綠色化工和大工業化生產需求。為實現本發明第一個目的所采用的具體技術方案為：離子液體的制備方法，由含氮化合物或含憐化合物、質子化合物與碳酸醋通過一步反應合成離子液體；所述含氮化合物選自氨氣（畑3)、伯胺巧畑2)、仲胺巧此畑）及叔胺巧1R2R3N)中至少一種；所述含憐化合物選自憐化氨（P&)、伯麟（RPH2)、仲麟巧iRzPH)及叔麟巧1R2R3P)中至少一種；其中，Ri、R2、R3分別獨立的選自氨、烷基、締基、烘基、苯基或芳基；或Ri、R2、R3分別獨立的選自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及艦中至少一種元素的有機基團；所述Ri、R2、Rs為獨立取代基團；或所述Ri、R2、Rs為相鄰基團聯合成環。化含氮化合物為例，可W是SP 3-雜化的氨或者胺，也可W是SP2-雜化的亞胺化合物。其中，Ri、R2、Rs結構可W相同，也可W不同。作為進一步優選，所述有機基團為烷基、締基、烘基、苯基或芳基。
[0023] 根據本發明方法合成的離子液體特別適用于對化合物純度要求高的電化學系統，例如裡離子二次電池、電化學超級電容器等，當然也適用于綠色化工、生物、催化等領域。根據該方法，原料無毒無，原料選擇范圍廣，反應條件溫和，對生產設備要求不高，本發明原則上可W使用所有常規的適用液相反應的反應容器，加料、混料、蒸饋、過濾等操作也簡單。
[0024] 本發明提供了一種一步反應制備季及季鱗化合物類離子液體的方法，與W往的方法不同，本發明方法是"一鍋法"，即=種反應物（胺或麟、碳酸醋W及質子化合物）一起加入至反應蓋中實施反應，而且實現了 W氨氣（畑3)、伯胺巧畑2)、仲胺巧瓜畑)、叔胺巧1R2R3腳或者憐化氨腫3)、伯麟觸&)、仲麟化RzPH)、叔麟巧1R2R3巧為起始反應物通過一步反應（或者一次反應）制得相應的季錠或者季鱗化合物的路線設計。相比W叔麟或者叔胺為起始物的兩步反應法（美國專利US4892944)，本發明中的"一鍋法"，可W是W氨氣細3)、伯胺伽&)、仲胺化瓜畑)、叔胺化1R2R3N)或者憐化氨腫3)、伯麟觸&)、仲麟巧iRzPH)、叔麟巧1R2R3巧為起始反應物，顯然，反應物料的選擇自由度更大，制得的離子液體結構變化多樣，種類更多。例如，制備四甲基四氣棚酸鱗鹽，根據本發明方法，憐化氨（P&)、甲麟、二甲麟、S甲麟都可W被用作起始反應物，而根據美國專利US4892944,只能選擇S甲麟作為其實反應物。相比中國專利佑肥00510061094.4與〔肥00710008626.7)，^胺（氨）鹽為起始反應物制備季錠鹽的方法，本發明方法W胺為起始反應物，顯然，簡化了反應步驟。W胺鹽為反應物，必須先通過胺與酸的反應制得胺鹽，然后胺鹽與碳酸醋反應方能制得季錠化合物。而本發明方法中設計的"一鍋法"反應，=種反應物（胺、碳酸醋W及質子化合物）一起加入至反應蓋中，是=種反應物的反應，不設及胺鹽，不分第一步反應、第二步反應。
[00巧]本發明所述一步反應中同時將含氮化合物或含憐化合物、質子化合物與碳酸醋加入反應蓋中；或先將碳酸醋、含氮化合物或含憐化合物加入反應蓋中，再將質子化合物加入到反應蓋中；或先將質子化合物、含氮化合物或含憐化合物加入反應蓋中，再將碳酸醋加入到反應蓋中；或先將含氮化合物或含憐化合物加入反應蓋中，再將碳酸醋、質子化合物加入到反應蓋中。
[0026] 本發明的一種實施方式，=種反應物（A代表含氮化合物或含憐化合物、B代表碳酸醋、C代表質子化合物）可W同時按預設定的量加入至反應蓋中參與反應；也可W先把 A與B加入反應蓋中，然后按一定速度通入C ;也可W先把A與C加入反應蓋中，然后按一定速度通入B ;還可W先把A加入反應蓋中，然后按一定速度通入B與C。如實施例所述，實施例14、實施例15、實施例16、實施例19、實施例20、實施例21、實施例23、實施例26，是先加入反應物A與反應物B，然后再加入反應物C，反應從胺出發，明顯區別于中國專利 (CN200510061094. 4與CN200710008626. 7)公開的從胺鹽出發的反應路線，實施例10與實施例13,反應從一級胺出發，明顯區別于美國專利US4892944公開的從=級胺或者=級麟出發的反應路線。特別指出，實施例17、實施例18、實施例22、實施例24、實施例25中公開的反應路線與現有的技術之間的差異，更是顯而易見，具體見表1所示。
[0027] 表1本發明各實施例反應具體條件
[0028]
[0030] 表中，HTFSI是指雙（S氣甲基橫酷）亞胺，HFSI是指雙（氣橫酷）亞胺。
[0031] 作為優選，所述含氮化合物選自如下結構中至少一種：
[0032]
[003引其中，Ri、R2、Rs、R4、Rs、Re分別獨立的選自氨、烷基、締基、烘基、苯基或芳基；或R1、尺2、R3、R4、Rs、Re分別獨立的選自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及艦中至少一種元素的有機基團；所述Ri、R2、R3、R4、R5、Re為獨立取代基團；或所述R1、R2、R3、IV R5、Re為相鄰基團聯合成環。其中，町、1?2、1^、34、起、咕結構可^相同，也可^不同。作為進一步優選，所述有機基團為烷基、締基、烘基、苯基或芳基。
[0034] 作為進一步優選，所述含憐化合物選自甲麟、二甲麟、S甲麟、乙基麟、二乙基麟、 =乙基麟、=丙基麟、二叔下基麟、=叔下基麟、=下基麟、=正戊基麟、環己基麟、二環己基麟、=環己基麟、=己基麟、=辛基麟、苯基麟、二苯基麟、=苯基麟、二甲基苯基麟、二乙基苯基麟、二苯基下基麟、=芐基麟、=徑甲基麟、2-氯乙燒二乙基麟及=(五氣乙基）麟中至少一種。
[0035] 作為進一步優選，所述質子化合物選自無機含氧酸、無機無氧酸、有機酸及非酸類質子化合物中至少一種。本發明所述質子化合物是指在一定條件下至少可W提供一個質子與含氮化合物包括氨氣（畑3)、伯胺巧畑2)、仲胺化RzNH)、叔胺巧1R2R3腳上的N元素結合的物質，或者與含憐化合物包括憐化氨（P&)、伯麟（RPH2)、仲麟巧iRzPH)、叔麟巧1R2R3巧上的P元素結合的物質，
[0036] 作為更進一步優選，所述無機含氧選自偏侶酸（hai〇2)、四徑基合侶（III)酸 (HA1 (OH) 4)、神酸（H3ASO4)、偏亞神酸（HAs〇2)、亞神酸（H3ASO3)、焦神酸（H4AS2O7)、棚酸 (H3BO3)、偏棚酸（(皿〇2)。)、四棚酸（H2B4O7)、過棚酸她〇3)、十二鶴棚酸化BW^04。）、漠酸她r〇3)、亞漠酸她r〇2)、次漠酸她rO)、高漠酸她r〇4)、原碳酸化C〇4)、過二碳酸 (腳6)、過碳酸（職或H2C03-H202)、氯酸做1〇3)、高氯酸腳〇4)、亞氯酸腳〇2)、次氯酸（肥10)、雷酸（冊NC)、氯酸（冊CN)、異氯酸（HNCO)、艦酸化1〇3)、次艦酸化10或I0H)、偏高艦酸姐〇4)、高艦酸化1〇6)、焦高艦酸化12化)、硝酸（HN03)、亞硝酸（HN02)、憐酸（H3PO4)、原憐酸（H5PO5)、偏憐酸她0>、亞憐酸（H3PO3)、焦亞憐酸化P2〇5)、偏亞憐酸她〇2)、次憐酸（H3PO2)、連二憐酸化?2〇6)、焦憐酸化P2〇7)、硫酸（H2SO4)、亞硫酸化S〇3)、硫代硫酸 (H2S2O3)、焦硫酸（H2S2O7)、次硫酸（H2SO2)、連多硫酸（H2Sx〇6，X = 2 ~6)、原硫酸（HeSOe)、連二亞硫酸（H2S2O4)、過一硫酸化S〇5)、過二硫酸化S2〇s)、氯橫酸OlSOsCl)、氣橫酸〇is〇3巧、偏娃酸化Si〇3或SiO 2 ? &0)、原娃酸化Si〇4)、二偏娃酸化Si2〇5或2Si0 2 ? &0)、立娃酸 (郵13〇8)及焦娃酸化Si2〇7或2Si〇2 ? 3&0)中至少一種。
[0037] 作為更進一步優選，所述無機無氧酸選自碳棚燒酸化[CHBiiCl J)、氨硫酸（H試、過硫代碳酸（H2CS4)、硫代碳酸（H2CS3)、氨氯酸（肥腳、砸氯酸化SeCN)、硫氯酸化SCN)，氣棚酸她F4)、氣娃酸化SiFe)、六氣憐酸她Fe)、氨氣酸師)、氨氯酸做1)、氨漠酸她r)及氨艦酸化I)中至少一種。
[0038] 作為更進一步優選，所述有機酸選自草酸、甲酸、醋酸、丙酸、下二酸、=氣醋酸、= 氣甲橫酸、甲橫酸、扁桃酸、甲基硫酸、乙基硫酸、油酸、硬脂酸、丙締酸、馬來酸、巧樣酸、雙 (鄰苯二酪）棚酸、雙草酸棚酸、雙丙二酸棚酸、=(五氣乙基氣憐酸、=乙基=氣憐酸、四氯基棚酸、酒石酸、蘋果酸、構樣酸、抗壞血酸、苯甲酸、苯橫酸、對甲苯橫酸、水楊酸及咖啡酸中至少一種。
[0039] 根據本發明的方法，上述質子化合物還包括范圍遠超普通意義的酸類化合物，本發明將它們定義為非酸類質子化合物，該類化合物具有活性質子氨，且由于鄰位基團具有非常強的吸電子性而使氨原子具有較高活性，即上述非酸類質子化合物可W釋放出活性質子。作為更進一步優選，所述非酸類質子化合物為亞胺化合物；所述亞胺化合物具有如式 1、式2或式3所示的結構：
[0040] 式 1 :HN(CmF2m"S〇2) (CnF2n"S〇2);
[00川式 2 出N(CnF2wS02)2;
[0042]式 3 出N 杞F2xS〇2)2;
[004引其中m為0~5的整數，n為0~5的整數，X為1~10的整數。
[0044] 作為更進一步優選，所述亞胺化合物選自如下結構式中至少一種：
[0045]
[0046] 作為更進一步優選，所述非酸類質子化合物選自=(=氣甲基橫酷）甲燒、苯酪、對甲基苯酪、0 -糞酪、2, 4-二氯苯酪及對胺基苯酪中至少一種。
[0047] 作為更進一步優選，所述碳酸醋選自碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、苯基碳酸甲醋、碳酸二苯醋及碳酸二節醋中至少一種。
[0048] 本發明中質子化合物的種類對于最終反應產物的收率是有影響的。根據本發明的一種實施方式，酸性強的酸有利于提供高產物收率，例如氨面酸中氨氯酸（HCl)、氨漠酸 (皿r)、氨艦酸化I)都是強酸，反應產物的收率也較高。另外，同一類型的酸往往有相近的反應產物收率，無機配酸如氣棚酸（皿F4)、六氣憐酸（HPFe)有相近的產物收率。當然，產物收率的影響因素是多元的，與含氮化合物或者含憐化合物的結構W及碳酸醋的結構也有關系。
[0049] 本發明方法中的季錠化試劑與季鱗化試劑碳酸醋可W表示為R0-C0-0R'（也可W 稱作烷基化試劑），其中，R、R'分別獨立的選自含碳氨的烷基、締基、烘基、苯基或芳基；或 R、R'分別獨立的選自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及艦中至少一種元素的有機基團。R、 R'結構可W相同，也可W不同；R、R'可W是獨立取代基團，也可W是相鄰基團聯合成環。
[0050] 考慮取代基R、r的給電子/吸電子效應、空間位阻效應等因素對烷基化反應的熱力學、動力學影響，優選自碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、苯基碳酸甲醋、碳酸二苯醋及碳酸二節醋中至少一種；特別優選碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋及碳酸二乙醋中至少一種。特別指出，當碳酸醋是環狀結構時，利用本發明中的方法可W得到多官能團化合物。例如加入碳酸乙締醋或碳酸丙締醋作烷基化試劑，可W在最終產物中分別引入徑乙基（-邸2邸2地）和2-徑丙基（-CH2CHOHCH3)。由于徑基的引入，一方面擴大了季錠鹽或者季鱗鹽的應用領域（比如增強親水性或水溶性，可W應用于與水相關領域）；另一方面，為"嫁接"其它官能團提供條件，在徑基的基礎上可W進一步官能團化，例如面化、酸化、醋化等，也可W通過氧化成簇酸。
[0051] 作為優選，所述一步反應的溫度控制為100~200°C。作為進一步優選，所述一步反應的溫度控制為120~180°C。作為更進一步優選，作為更進一步優選，所述一步反應的溫度控制為140~160°C。
[0052] 作為優選，所述一步反應的絕對壓力控制為0. 1~3. OMpa。作為進一步優選，所述一步反應的絕對壓力控制為0. 8~2. OMpa。作為更進一步優選，所述一步反應的絕對壓力控制為1.0 ~I. 5Mpa。在實際操作中，如果反應放熱明顯，優選減緩其中一種反應物的加入速度，或給予降溫；如果反應壓力上升過快，也可W優選通過減緩其中一種反應物投料速度的方法。
[0053] 作為優選，所述一步反應的反應時間控制為0. 1~20小時。作為進一步優選，所述一步反應的反應時間控制為4~15小時。作為更進一步優選，所述一步反應的反應時間控制為9~12小時。
[0054] 本發明的合成方法中，反應可W在一定的溶劑中進行，也可W在沒有溶劑的條件下進行。使用溶劑，有利于反應物混合均勻，一般來說，有利于反應在更低的反應溫度下進行或者產物的收率更高。但是，引入溶劑，也會帶來諸多麻煩，成本增加，存在安全隱患，并且還要回收利用。本發明方法對是否需要溶劑不作限定，對反應所用到的溶劑不作具體要求。通常，若選用溶劑，則溶劑可W選自醇類（優選甲醇、乙醇）、酸類、酬類（優選丙酬）、碳酸醋類（優選碳酸二甲醋）、臘類、燒控、面代控及芳香控中至少一種。進一步地，溶劑也可W選自甲醇、乙醇、丙酬及碳酸二甲醋中至少一種。
[005引根據本發明的合成方法，含氮化合物如氨氣（畑3)、伯胺（RNHz)、仲胺巧此畑)、叔胺巧1R2R3N)或者含憐化合物如憐化氨腫3)、伯麟觸&)、仲麟化RzPH)、叔麟化1R2R3P)與質子化合物的摩爾比視質子化合物可W提供的質子數而定。W含憐化合物為例，如果一分子質子化合物只可W提供一個質子，那么，憐化氨（P&)或有機麟化物（包括伯麟RiPHz、仲麟RiRzPH、叔麟R1R2R3巧與質子化合物摩爾比最好為1:1。例如，憐化氨0?)與氨氣酸化巧 W摩爾比1:1加入反應器中。如果一分子質子化合物可W提供二個或二個W上的質子，貝U 憐化氨腫3)或有機麟化物（包括伯麟啡&、仲麟RiRzPH、叔麟R1R2R3巧與質子化合物的摩爾比可W為或者3:1，例如，一分子憐酸最多可W提供3個質子，=乙基麟與憐酸可 W分別按摩爾比1:1、2:1或者3:1加入反應器中。摩爾比可W有偏差，某一反應物可W過量，可W根據物料成本高低、廢料回收難易等因素綜合考慮選擇哪種物質稍微過量更有利 (經濟成本低并且環境友好）。同理，含氮化合物如氨氣（N&)、伯胺（RNHz)、仲胺巧iRzNH)、叔胺化1R2R3N)或者含憐化合物如憐化氨腫3)、伯麟觸&)、仲麟化R2PH)、叔麟化1R2R3P) 與碳酸醋的摩爾比視化合物中的氨原子個數而定。例如，P&與碳酸醋的摩爾比可W設定為1:4，RPH2與碳酸醋的摩爾比可W設定為1:3，RiR2PH與碳酸醋的摩爾比可W設定為1:2， R1R2R3P與碳酸醋的摩爾比可W設定為1:1。為了確保高的產物收率，碳酸醋的量可W過量。當然，為了保證反應進行完全，也可W考慮沸點較低、成本較低的反應物稍微過量，反應完全后可W通過洗涂、蒸饋或減壓蒸饋、重結晶等方式除去。
[0056] 本發明反應完全之后，可W通過蒸饋、減壓蒸饋、重結晶、洗涂等方式除去未反應的反應物W及溶劑。反應開始前，可W優先用惰性氣氛置換反應容器內的空氣或者用真空累抽走反應容器內的空氣W避免因空氣對反應造成不利影響。由反應機理可知，反應的其中一種副產物是C〇2。隨著反應的不斷進行，C〇2的量不斷增加，會導致反應容器內壓力不斷上升。考慮安全生產并降低設備的制造成本（壓力容器按承受壓力分等級，壓力越高，耗材越多，對氣密性的要求也高），可W優選邊慢慢加入某一種反應物（控制反應速率）邊通過氣閥釋放COzW使反應容器內的壓力穩定在某一水平。并且采用邊輸送物料邊釋放CO 2 的方法也有利于提高實際生產中反應蓋的產能。作為本發明方法所用反應設備，原則上可 W使用所有適用于液相反應的容器W及壓力容器。容器的材質需根據反應物的物化性質選擇，優選采用具有耐酸、耐堿特性的材質，例如不誘鋼（如31化不誘鋼）壓力容器或者鐵材質壓力容器中進行。
[0057] 根據本發明的一種實施方式，合成的季錠鹽的陽離子結構可W選自W下結構，但并不限于W下結構：
[00581
[0059] 上述含氮化合物結構中的R、R'、Ri、R2、Rs、R4、Rs、Re分別獨立的選自選自含碳氨的烷基、締基、烘基、苯基、芳基；或分別獨立的選自含棚、娃、氮、憐、氧、硫、氣、氯、漠及艦中至少一種元素的有機基團。R、R'、Rn Rz、Rs、R4、Rs、Re結構可W相同，也可W不同；R、R'、R1、尺2、R3、R4、Rs、Re可W是獨立取代基團，也可W是相鄰基團聯合成環。
[0060] 根據本發明的一種實施方式，合成的季憐鹽的陽離子結構可W選自W下結構，但并不限于W下結構：
[0061]
[0062] 根據本發明的一種實施方式，合成的季錠鹽或季鱗鹽的陰離子結構可W選自W下結構，但并不限于W下結構：
[0063] PFe，BFa，SO42，N03，F，Cl，化，I，PO*'，Cl〇4，SiFe'，
[0064]
[0065] 本發明第二個目的是提供一種用于二次電池的電解液，包括如上述任一離子液體的制備方法制備的離子液體。
[0066] 目前，離子液體電解質應用于裡離子電池面臨的主要問題有：1)與碳基負極材料如石墨兼容性差，不能進行可逆極化，難W表現出理想的嵌裡/脫裡性能；2)離子液體的純度不高，一般通過用烷基面化物季鹽化叔胺化物來合成陽離子鐵鹽，再用作為陰離子的酸 (HA)或鹽（M)通過陰離子交換來合成的，通過運種方法合成的離子液體，存在面離子殘留的問題，離子液體中殘留面離子，對其在二次電池中的應用影響很大，面離子會腐蝕電池外殼、集流體、極耳等，導致電池的日歷壽命W及循環壽命下降；3)對非極性、低孔隙率商用 PP/PE/PP隔膜潤濕性差，限制了離子液體電解質的性能發揮，使電化學特性劣化的裡二次電池得不到實際應用；4)當裡儀鉆儘復合氧化物或者裡儀鉆侶復合氧化物用作正極活性材料，對離子液體有催化氧化作用，電池內副反應增多，外觀表現為鼓包或脹氣，致使電池循環穩定性劣化；5)離子液體電解質對侶集流體的腐蝕，目前商用電解質（碳酸醋與LiPFe 體系）中含有微量HF, HF與侶集流體表面的氧化侶反應生成AlFs保護膜，抑制侶被腐蝕，然而，離子液體（陰離子是雙氣甲基橫酷）亞胺離子或者雙氣橫酷亞胺離子）電解質中，一般條件下，不會在侶集流體表面形成A1F3保護膜，侶集流體被腐蝕不可避免。
[0067] 為了實現離子液體電解質在石墨負極上的應用，中國專利（專利公開號為 CN102138235A)提出了一種解決方案，正極活性材料用LiFeP〇4,在離子液體電解質中添加 1% -10%碳酸乙締基亞乙醋（VEC)，從而獲得有良好可逆循環性能的蓄電池，推翻了 "對于石墨碳電極使用離子液體電解質是不可能的"運個論斷。但是，運種解決方案僅限于正極是 LiFeP〇4材料，對于氧化電位更高的活性正極材料，如裡儀鉆儘復合氧化物或者裡儀鉆侶復合氧化物，該方案不具有可行性。為了提高離子液體電解質與隔膜的兼容性，中國專利（專利公開號為CN102903954A)研究離子液體電解質的組分、原料和特征W及特定隔膜（即該特定隔膜的基材為極性有機聚合物，結構為多孔S維網孔；具有150~500S/100CC的透氣率）的協同作用W發揮各自最大優勢W達到改善離子液體大電流性能。但，該專利只著重于離子液體電解質與隔膜的匹配，并沒有結合正極、負極、集流體等特性，提出完整的解決方案。此外，諸多文獻提及離子液體電解質應用于裡離子電池W提高安全性，但很少對離子液體電解質的純度尤其是面素離子的殘留量提出具體要求。
[0068] 為了解決上述問題，本發明第=個目的是提供一種二次電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述電解液包含如上述離子液體的制備方法制備的離子液體。采用本發明方法制備的離子液體純度非常高，不存在面離子殘留的問題，大大提高了二次電池的使用壽命。
[0069] 離子液體中殘留面離子，對其在二次電池中的應用影響很大。面離子會腐蝕電池外殼、集流體、極耳等，影響二次電池的循環特性，縮短循環壽命。中國專利（公開號為 CN101379653)強調了離子液體電解質純度的重要性，并對面素離子雜質含量作了限定，但并未指出如何獲得完全沒有面離子雜質的離子液體。本發明提供了一種用碳酸醋作烷基化試劑通過一步反應合成離子液體的方法。例如實施例14所示，W N-正丙基化咯燒、碳酸二甲醋W及雙氣甲基橫酷）亞胺為反應物，通過一步法合成1-甲基-1-丙基化咯燒鐵雙 (=氣甲基橫酷）亞胺鹽。由于合成路線中不設及面代控，避免陰離子交換反應，因此，合成的離子液體中不會殘留面素離子W及堿金屬離子。配制成離子液體電解質后，面離子（Cl， Br，I )的含量小于等于5ppm。
[0070] 本發明中離子液體的陽離子優選1-甲基-1-丙基化咯燒鐵離子、1-甲基-1-下基化咯燒鐵離子、1-甲基-1-丙基贓晚鐵離子或者1-甲基-1-下基贓晚鐵離子。此外，經過多次實驗發現，本發明優選用碳酸醋作烷基化試劑通過一步反應合成離子液體的方法，當叔胺是化咯燒或者贓晚時，收率更高，例如實施例14,將N-正丙基化咯燒巧OOg)與1000 mL 碳酸二甲醋一起置于壓力容器中，用氮氣保護，慢慢加入雙氣甲基橫酷）亞胺（1243g)，在此過程中保持溫度不超過60°C，加完后，在150°C和約1. 6MPa下反應20小時，反應過程通過放氣閥放出部分氣體W免壓力過高，反應完成后減壓除去低沸點物并洗涂產物，真空干燥后得到N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽，收率可達98% W上。作為優選，為了獲得高純度低成本的離子液體，本發明離子液體的陽離子優選為化咯燒鐵離子、贓晚離子。理論上，采用碳酸醋作烷基化試劑可W完全避免面素離子的引入，即離子液體電解質中面素離子含量為零。但由于原料，如化咯燒、贓晚W及碳酸醋在生產過程中可能會有面素離子的污染，因此，本發明要求在反應前蒸饋提純化咯燒、贓晚W及碳酸醋，原料中面素離子含量不超過化pm。目前，用于裡二次電池的電解液，碳酸醋/LiPI^e體系中水分含量已由數年前20ppm降至5卵m。水分對裡電池的性能影響極為嚴重，一分子的水至少產生一分子HF, HF是裡二次電池內阻上升、產氣鼓包等的主要誘因。面素離子對電池性能的危害不亞于水分，因此，離子液體電解質中對面素離子的含量也應要求至5ppm W下，W滿足該二次電池長壽命的要求。
[0071] 作為優選，所述電解液包括裡鹽和基礎組分；所述基礎組分包括離子液體；所述離子液體的陽離子選自W下結構中至少一種：
[007引
竄中，R是烷基。
[0073] 優選離子液體的陽離子是化咯燒鐵離子或者贓晚鐵離子，一方面，五元雜環、六元雜環結構穩定，有利于延長二次電池的壽命；另一方面，與普通季錠離子不同，N原子上兩個取代基聯合成環，減小四個取代基之間的空間位阻，減少取代烷基之間相互"纏繞"，有利于離子液體黏度的下降，從而提高離子液體電解質大電流充放電性能。
[0074] 作為優選，所述陽離子為1-甲基-1-丙基化咯燒鐵離子、1-甲基-1-下基化咯燒鐵離子、1-甲基-1-丙基贓晚鐵離子及1-甲基-1-下基贓晚鐵離子中至少一種。
[00巧]作為優選，負極活性材料的脫嵌裡電位不低于0. 25V(對Li/L〇。
[0076] 作為優選，所述負極活性材料為娃碳材料或娃合金材料；所述娃碳材料中包
[0077] 含的碳不是石墨。
[0078] 作為優選，所述娃合金材料為娃銅基材料及娃錫基材料中至少一種。
[0079] 作為優選，所述負極活性材料為鐵基氧化物。
[0080] 作為優選，所述鐵基氧化物為裡鐵氧化物。
[0081] 作為優選，所述電解液中面素離子的含量《5ppm。
[0082] 作為優選，所述裡鹽選自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、=氣甲基橫酸裡、高氯酸裡、六氣神酸裡、雙（鄰苯二酪）棚酸裡、雙丙二酸棚酸里、雙草酸棚酸裡、=(鄰苯二酪）憐酸裡、 =(全氣乙基氣憐酸裡、=氣甲基橫酸裡、雙氣甲基橫酷）亞胺裡及雙氣橫酷亞胺裡中至少一種。
[0083] 作為優選，所述裡鹽選自第一種裡鹽中至少一種及第二種裡鹽中至少一種；所述第一種裡鹽包括=氣甲基橫酸裡、雙氣甲基橫酷）亞胺裡及雙氣橫酷亞胺裡；所述第二種裡鹽包括六氣憐酸裡及四氣棚酸裡。作為進一步優選，所述第一種裡鹽的質量占所述電解液總質量的0. 5~30% ;所述第二種裡鹽的質量占所述電解液總質量的0. 5~30%。
[0084] 作為優選，所述的第一種裡鹽與第二種裡鹽的摩爾比為1:19~19:1。作為進一步優選，所述第一種裡鹽與第二種裡鹽的摩爾比為1:9~9:1。作為更進一步優選，所述的第一種裡鹽與第二種裡鹽的摩爾比為3:7~7:3。
[0085] 之所W選擇兩種W上裡鹽，一方面是因為使用混合裡鹽可W調整離子液體電解質的物性，例如降低烙點，拓寬其使用溫度范圍；另一方面，第二種裡鹽六氣憐酸裡或者四氣棚酸裡在微量水的存在下可W發生水解，產生微量HF, HF與侶集流體表面的Al2〇3發生反應生成AlFs,從而保護集流體免受腐蝕。由于六氣憐酸裡工業生產工藝成熟，生產規模大，成本已下降至極限，因此，混合裡鹽的組成中，優選使用六氣憐酸裡，并且盡量使用較多量六氣憐酸裡。然而，較多的情況下，使用較多量六氣憐酸裡可能會導致離子液體電解質的物化性質發生改變。例如，低溫下結晶析出。六氣憐酸裡使用量的多少與離子液體的陰離子結構有密切聯系。如果陰離子是雙氣甲基橫酷）亞胺離子，六氣憐酸裡的使用量可W適當增多；如果陰離子是=氣甲基橫酸根，六氣憐酸裡的使用量要盡量少，優選使用四氣棚酸裡。當然，為了調節離子液體電解質的物化性質W及電化學性質，還可W加入第=種裡鹽，第=種裡鹽可W作為電解質發揮作用，也可W作為添加劑發揮作用。例如在離子液體電解質中加入少量LiBOB、LiODBF等裡鹽，可W在娃基負極表面形成性能特殊的沈I膜。
[0086] 作為優選，所述基礎組分還包括有機溶劑；所述有機溶劑為碳酸醋類、簇酸醋類、亞硫酸醋類、橫酸醋類、諷類、酸類、有機娃類、臘類及氣代麟臘類中至少一種。作為進一步優選，所述有機溶劑為甲基碳酸丙締醋、乙基碳酸丙締醋、甲基碳酸苯酪醋、碳酸乙締醋、面代碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸亞乙締醋、亞硫酸乙締醋、亞硫酸丙締醋、亞硫酸下締醋、亞硫酸二甲醋、亞硫酸二乙醋、二甲亞諷、乙甲基亞諷、1，3-丙橫酸醋、1，4-下橫酸內醋、二氧戊環、二甲氧基丙烷、乙氧基五氣麟臘、苯氧基五氣麟臘、己二臘及下二臘中至少一種。
[0087] 作為優選，所述基礎組分還包括成膜劑，所述成膜劑為二氧化硫、亞硫酸乙締醋 (VS)、碳酸亞乙締醋（VC)、亞硫酸醋、亞諷、橫酸醋、面代有機醋、含亞乙締基的有機不飽和化合物、有機棚化物、LizCOs及LiBOB中至少一種。
[0088] 作為優選，所述基礎組分還包括功能添加劑；所述功能添加劑為防過充添加劑、阻燃添加劑、導電添加劑及耐高壓添加劑中至少一種。作為進一步優選，所述功能添加劑為聯苯值巧、環己基苯、芳香基金剛燒、糞的衍生物、多聚苯、憐酸S甲醋（TMP)、憐酸S苯醋 (TPP)、S (2, 2, 2S氣乙基）亞憐酸醋、對二氮（雜）苯、S (五氣化苯基）棚、乙氧基五氣麟臘、苯氧基五氣麟臘、己二臘及下二臘中至少一種。
[0089] 作為優選，所述基礎組分包括70~IOOwt%的離子液體，0~30wt%的有機溶劑， 0~IOwt%的成膜劑，0~IOwt%的功能添加劑。
[0090] 作為優選，正極活性材料選自裡儀鉆儘復合氧化物、裡儀鉆復合氧化物、裡儀鉆侶復合氧化物、裡儘儀復合氧化物、裡憐氧化物、裡鉆氧化物及裡儘復合氧化物中至少一種。所述裡儘儀復合氧化物具有尖晶石型結構，所述裡憐氧化物具有橄攬石結構。
[0091] 本發明二次電池包含的正極活性物質不作特殊限定，可W是裡儀鉆儘復合氧化物，裡儀鉆復合氧化物，裡儀鉆侶復合氧化物，尖晶石型裡儘儀復合氧化物，具有橄攬石結構的裡憐氧化物，裡鉆氧化物及裡儘復合氧化物中至少一種。優選既可W提高電池的工作電壓又具有高電化學穩定性的材料，如裡儀鉆儘復合氧化物NCM (333)、裡儀鉆儘復合氧化物NCM (442)、裡儀鉆儘復合氧化物NCM (523)等。
[0092] 作為優選，所述隔膜為對苯二甲酸乙二醇醋隔膜、聚丙締臘隔膜及聚偏氣乙締隔膜中至少一種。離子液體是極性物質，選用極性的隔膜，有助于電解質充分潤濕隔膜。
[0093] 作為優選，所述隔膜的平均孔徑為1~25 ym ;所述隔膜的孔隙率為50~85%。隔膜孔隙率高，隔膜對電解液的持有量大，非常適用粘度較大的離子液體電解質。
【附圖說明】
[0094] 圖Ia本發明實施例14所制備二次電池的充電曲線；
[0095] 圖化本發明實施例14所制備二次電池的放電曲線；
[0096] 圖2本發明實施例14所制備二次電池的循環壽命曲線；
[0097] 圖3本發明實施例15所制備二次電池的放電曲線；
[009引圖4本發明實施例16所制備二次電池的放電曲線；
[0099] 圖5a本發明實施例17所制備二次電池的充電曲線；
[0100] 圖化本發明實施例17所制備二次電池的放電曲線；
[0101] 圖6a本發明實施例18所制備二次電池的充電曲線；
[0102] 圖化本發明實施例18所制備二次電池的放電曲線；
[0103] 圖7a本發明實施例19所制備二次電池的充電曲線；
[0104] 圖化本發明實施例19所制備二次電池的放電曲線；
[0105] 圖8a本發明實施例20所制備二次電池的充電曲線；
[0106] 圖8b本發明實施例20所制備二次電池的放電曲線；
[0107] 圖9a本發明對比實施例1所制備二次電池的充電曲線；
[0108] 圖9b本發明對比實施例1所制備二次電池的放電曲線；
[0109] 圖IOa本發明對比實施例2所制備二次電池的充電曲線；
[0110] 圖1化本發明對比實施例2所制備二次電池的放電曲線；
[0111] 圖11本發明對比實施例3所制備二次電池的循環壽命曲線；
[0112] 圖12本發明實施例使用的PVDF、陽T、PP/PE/PP S種隔膜沈M圖。
【具體實施方式】
[0113] W下的具體實施例對本發明進行了詳細的描述，然而本發明并不限制于W下實施例。
[0114] 本發明對裡離子二次電池結構不作限定，可W是圓柱型、方型或紐扣型，軟包裝或鋼殼或侶殼。本發明實施例中采用扣式裡離子二次電池（CR2025) W及軟包裝裡離子電池。對電池的正極活性材料亦不作限定，正極活性材料可W選自裡儀鉆儘復合氧化物，裡儀鉆復合氧化物，裡儀鉆侶復合氧化物，尖晶石型裡儘儀復合氧化物，具有橄攬石結構的裡憐氧化物，裡鉆氧化物或裡儘復合氧化物中的至少一種。負極活性材料的脫嵌裡電位不低于 0.25V(對Li/Li+)，可W選自除石墨（天然石墨或人工石墨）等碳素材料W外的材料，如鐵酸裡、單質娃、碳娃復合材料、娃銅復合材料、娃錫復合材料等。
[011引實施例1 :
[0116] 將S乙胺化06g)與1000血碳酸二甲醋一起置于壓力容器中，用氮氣保護。在降溫措施下通入濃硫酸（300g，98% )，加完硫酸后，升溫至200°C，反應過程中壓力會上升，若反應壓力超過3. OMpa,通過閥口放氣保持蓋內壓力不再上升。反應時間0.2小時。反應結束并降至室溫后，減壓除去低沸點物并洗涂產物，得到N-甲基-N- S乙基硫酸錠巧50g)。
[0117] 實施例2:
[0118] 將N-正丙基化咯燒巧OOg)與1000血碳酸二甲醋一起置于壓力容器中。用氮氣保護，慢慢加入雙（S氣甲基橫酷）亞胺（1234g)，在此過程中保持溫度不超過60°C。加完后，在150°C和約1.6MPa下反應20小時，反應過程通過放氣閥放出部分氣體W免壓力過高。反應完成后減壓除去低沸點物并洗涂產物，得到N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽（1675g)。
[011引實施例3:
[0120] 將N-正丙基化咯燒巧OOg)與500g碳酸二甲醋、500血甲醇一起置于壓力容器中，升溫至120°C，然后按一定流量加入雙氣甲基橫酷）亞胺（1236g)，在此過程中反應容器內溫度保持120~130°C。持續加料時間為12小時，按設定量輸送雙氣甲基橫酷）亞胺物料結束后，升溫至150°C繼續反應2小時。反應過程中，若反應壓力超過2. 6Mpa，通過閥口放氣保持蓋內壓力不再上升。反應結束并降至室溫后，減壓除去低沸點物并洗涂產物，得到N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽（1704g)。
[0121] 實施例4:
[0122] 將N-正下基化咯燒巧OOg)置于壓力容器中，用氮氣保護，保持溫度不超過60°C，慢慢加入S氣甲橫酸巧85g)與1000 mL碳酸二甲醋的混合物。加完后，在140°C和約1. 5MPa 下反應15小時，反應過程通過放氣閥放出部分氣體W免壓力過高。反應完成后減壓除去低沸點物，得到N-甲基-N-正下基化咯燒鐵S氣甲橫酸鹽（1006g)。
[012引實施例5:
[0124] 將N-乙基咪挫（298g)置于壓力容器中，慢慢加入四氣棚酸甲醇溶液化82g， 40 % )，在此過程中保持溫度不超過室溫。加完后，再加入600mL碳酸二甲醋，整個過程用氮氣保護。升高溫度至180°C，在約1. 5MPa下反應3小時，反應過程通過放氣閥放出部分氣體W免壓力過高。反應完成后減壓除去低沸點物，得到1-甲基-3-乙基咪挫鐵四氣棚酸鹽巧74g)。
[012引實施例6:
[0126] 在氮氣保護下，將雙（S氣甲基橫酷）亞胺（125g)置于壓力容器中，慢慢加入S 正下基麟（89g)和150mL碳酸二甲醋，在此過程中保持溫度不超過室溫。加完后，升高溫度至180°C，在約1. 5MPa下反應5小時，反應完成后減壓除去低沸點物，得到甲基S正下基鱗雙氣甲基橫酷）亞胺鹽（214g)。
[0127] 實施例7:
[012引在氮氣保護下，將=苯基麟（115g)、150mL碳酸二甲醋和雙氣甲基橫酷）亞胺 (125g) -起置于壓力容器中，升高溫度至180°C，在約1. 5MPa下反應4小時，反應完成后減壓除去低沸點物，得到甲基=苯基鱗雙氣甲基橫酷）亞胺鹽（240g)。
[0129] 實施例8:
[0130] 在氮氣保護下，將S苯基麟（115g)和雙氣甲基橫酷）亞胺（125g)置于壓力容器中，再加入150血碳酸二乙醋。加完后，升高溫度至180°C，在約2. 5M化下反應5小時，反應完成后減壓除去低沸點物，得到乙基=苯基鱗雙氣甲基橫酷）亞胺鹽（236g)。
[0131] 實施例9:
[0132] 在氮氣保護下，將雙（S氣甲基橫酷）亞胺（152g)置于壓力容器中，慢慢加入二苯基麟（100g)和150血碳酸二乙醋。加完后，升高溫度至180°C，在約2. OM化下反應5小時，反應完成后減壓除去低沸點物，得到二乙基二苯基鱗雙氣甲基橫酷）亞胺鹽（262g)。
[0133] 實施例10 :
[0134] 在氮氣保護下，將正辛胺（100g)和250血碳酸二甲醋置于壓力容器中，慢慢加入濃硫酸（39g，98%)，控制溫度不超過60°C。加完后，升高溫度至180°C，在約0. 5MPa下反應8小時，反應完成后減壓除去低沸點物，得到=甲基辛基錠硫酸鹽（159g)。
[0135] 實施例11 :
[0136] 在氮氣保護下，將二辛胺（1200g)和2000血碳酸二甲醋置于壓力容器中，慢慢通入氯化氨氣體（ISOg)，保持反應過程溫度不超過60°C，加完后，升高溫度至160°C，在約0. 2MPa下反應20小時，反應完成后減壓除去低沸點物，得到二甲基二辛基錠鹽酸鹽 (l〇70g)。
[0137] 實施例12 :
[0138] 在氣氣保護下，將S下基麟（l〇〇g)、l〇〇g碳酸乙締醋和氯化氨乙醇溶液巧5g， 33% ) -起置于壓力容器中，升高溫度至160°C，在約1.5MPa下反應3小時，反應完成后減壓除去低沸點物，得到2-徑乙基=下基鱗鹽酸鹽（138g)。
[0139] 實施例13 :
[0140] 將正己胺（300g)與500g碳酸二甲醋一起置于壓力容器中，升溫至120°C，然后按一定流量加入雙（氣橫酷）亞胺巧38g)，然后升溫至160°C繼續反應3小時。反應過程中，若反應壓力超過I. 6Mpa，通過閥口放氣保持蓋內壓力不再上升。反應結束并降至室溫后，減壓除去低沸點物并洗涂產物，得到=甲基正己基錠雙（氣橫酷）亞胺鹽（753g)。
[0141] 實施例14:
[014引離子液體的合成：將N-正丙基化咯燒巧OOg)與1000血碳酸二甲醋一起置于壓力容器中。用氮氣保護，慢慢加入雙氣甲基橫酷）亞胺（1243g)，在此過程中保持溫度不超過60°C。加完后，在150°C和約1. 6MPa下反應20小時，反應過程通過放氣閥放出部分氣體 W免壓力過高。反應完成后減壓除去低沸點物并洗涂產物，真空干燥后得到N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙氣甲基橫酷）亞胺鹽。
[0143] 離子液體電解質的配制：N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽 (Pri,3TFSI)與碳酸丙締醋（PC)按質量比85:15混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及雙 (S氣甲基橫酷）亞胺裡鹽化iTFSI)，兩種裡鹽摩爾比1:7,溶解后形成0.8mol/L(M/L)電解質溶液。通過離子色譜W及ICP手段檢測分析，結果表明電解質中，面離子（Cl，化，I) 的含量小于5ppm。
[0144] 非水電解質二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元巧23)，負極材料是鐵酸裡LiJisOiz(LTO)K導電劑（導電炭黑）、粘結劑（PVD巧按一定質量比混合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用對苯二甲酸乙二醇醋隔膜 (PET隔膜），平均孔徑〉1 y m，孔隙率>65 %。在嚴格控制濕度的干燥房內組裝成軟包裝電池，設計容量5Ah。
[0145] 電池性能測試：在25°C環境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍內充放電，恒流充電倍率為0. 2C，恒流放電倍率0. 2C，考察其容量發揮能力，參見圖Ia及圖化。在45°C環境溫度下，將上述軟包裝電池在2. OV~2. 8V電壓范圍內充放電，充放電倍率 0. 2C，考察其循環穩定性，參見圖2。
[0146] 實施例15 :
[0147] 離子液體的合成同實施例14。
[014引離子液體電解質的配制：N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙氣甲基橫酷）亞胺鹽（PriisTFSI)碳酸丙締醋（PC)、氣代碳酸乙締醋（FEC)、碳酸亞乙締醋（VC)按質量比 85:10:3:2混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及雙（S氣甲基橫酷）亞胺裡鹽化iTFSI)，兩種裡鹽摩爾比4:4,溶解后形成0. 8M/L電解質溶液。通過離子色譜W及ICP手段檢測分析，結果表明電解質中，面離子（Cl，化，I )的含量小于5卵m。
[0149] 非水電解質二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆侶（NCA，化:(：〇:41 = 80:15:5，負極材料是娃碳復合材料）、導電劑（導電炭黑）、粘結劑任￥0巧按一定質量比混合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進一步混合均勻，配制成固含量為60% 的漿料，然后涂布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用PET隔膜，平均孔徑〉1 ym，孔隙率>65%。在嚴格控制濕度的干燥房內組裝成軟包裝電池，設計容量5Ah。
[0150] 電池性能測試：在25°C環境溫度下，將上述軟包裝電池在2. 5V~4. IV電壓范圍內充放電，恒流充電倍率為0. 1C，恒流放電倍率0. 1C，考察其放電性能，參見圖3。
[0151] 實施例16 :
[0152] 離子液體的合成W及離子液體電解質的配制同實施例14,不同的是，離子液體電解質的配制時，使用橫酸內醋（1，3-P巧代替碳酸亞乙締醋（VC)。
[0153] 非水電解質二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元巧23)，負極材料是娃銅復合材料）、導電劑（導電炭黑）、粘結劑（PVD巧按一定質量比混合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用PET隔膜，平均孔徑〉1 y m，孔隙率 >65%。在嚴格控制濕度的干燥房內組裝成軟包裝電池，設計容量4Ah。
[0154] 電池性能測試：在25°C環境溫度下，將上述軟包裝電池在2. 5V~4. IV電壓范圍內充放電，恒流充電倍率為0. 1C，恒流放電倍率0. 1C，考察其放電性能，參見圖4。
[0155] 實施例17 :
[0156] 離子液體的合成：將N-正丙基化咯燒巧OOg)與500g碳酸二甲醋、500血甲醇一起置于壓力容器中，升溫至120°C，然后按一定流量加入雙氣甲基橫酷）亞胺（1243g)，在此過程中反應容器內溫度保持120~130°C。持續加料時間為12小時，按設定量輸送雙 (=氣甲基橫酷）亞胺物料結束后，升溫至150°C繼續反應2小時。反應過程中，若反應壓力超過2. 6Mpa，通過閥口放氣保持蓋內壓力不再上升。反應結束并降至室溫后，減壓除去低沸點物并洗涂產物，得到N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽。
[0157] 離子液體電解質的配制：N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽 (Pri,3TFSI)與碳酸乙締醋巧C)按質量比90:10混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及雙 (S氣甲基橫酷）亞胺裡鹽化iTFSI)，兩種裡鹽摩爾比1:7,溶解后形成0. 8M/L電解質溶液。通過離子色譜化及ICP手段檢測分析，結果表明電解質中，面離子（Cl，化，I )的含量小于Sppm O
[0158] 非水電解質二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元巧23)，負極材料是鐵酸裡LiJi成12)、導電劑（導電炭黑）、粘結劑（PVD巧按一定質量比混合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用PET隔膜，平均孔徑〉1 y m，孔隙率>65 %。在嚴格控制濕度的干燥房內組裝成軟包裝電池，設計容量5Ah。
[0159] 電池性能測試：在25°C環境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍內充放電，恒流充電倍率為0. 2C，恒流放電倍率0. 2C，考察其充放電能力，參見圖5a及圖 Sbo
[0160] 實施例18 :
[016。離子液體的合成：將N-正下基化咯燒巧OOg)置于壓力容器中，用氮氣保護，保持溫度不超過60°C，慢慢加入S氣甲橫酸化63g)與1000 mL碳酸二甲醋的混合物。加完后，在 140°C和約1. 5MPa下反應15小時，反應過程通過放氣閥放出部分氣體W免壓力過高。反應完成后減壓除去低沸點物，得到N-甲基-N-正下基化咯燒鐵S氣甲橫酸鹽。
[016引離子液體電解質的配制：N-甲基-N-下基化咯燒鐵S氣甲基橫酸鹽（Pri,40Tf)與碳酸丙締醋（PC)按質量比70:30混合成均相溶液，然后加入LIBFaW及=氣甲基橫酸裡鹽化iOTf)，兩種裡鹽摩爾比9:1，溶解后形成1. 0M/L電解質溶液。通過離子色譜W及ICP手段檢測分析，結果表明電解質中，面離子（Cl，化，I )的含量小于5ppm。
[0163] 非水電解質二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元巧23)，負極材料是鐵酸裡LiJisCy、導電劑（導電炭黑）、粘結劑（PVD巧按一定質量比混合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用PET隔膜，平均孔徑〉1 y m，孔隙率>65 %。在嚴格控制濕度的干燥房內組裝成軟包裝電池，設計容量5Ah。
[0164] 電池性能測試：在25°C環境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍內充放電，恒流充電倍率為0. 2C，恒流放電倍率0. 2C，考察其充放電能力，參見圖6a及圖 6b O
[0165] 實施例19
[0166] 離子液體的合成：將N-正下基贓晚與碳酸二甲醋按摩爾比1: 3 -起置于壓力容器中，升溫至120°C，然后按一定流量加入雙（氣橫酷）亞胺（N-正下基贓晚與雙（氣橫酷）亞胺的摩爾比為1:1)，然后升溫至160°C繼續反應3小時。反應過程中，若反應壓力超過 1. 6Mpa，通過閥口放氣保持蓋內壓力不再上升。反應結束并降至室溫后，減壓除去低沸點物并洗涂產物，真空干燥后得到N-甲基-N-正下基贓晚鐵雙（氣橫酷）亞胺鹽（Pyi,4FSI)。
[0167] 離子液體電解質的配制：N-甲基-N-正下基贓晚鐵雙（氣橫酷）亞胺鹽 (Pyi,4FSI)，然后加入Li化化及雙（氣橫酷）亞胺裡鹽（LiFSI),兩種裡鹽摩爾比1:9,溶解后形成1. 0M/L電解質。通過離子色譜W及ICP手段檢測分析，結果表明電解質中，面離子 (Cl，化，I )的含量小于5ppm。
[0168] 非水電解質二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元巧23)，負極材料是鐵酸裡LiJi成12)、導電劑（導電炭黑）、粘結劑（PVD巧按一定質量比混合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用PET隔膜，平均孔徑〉1 y m，孔隙率>65 %。在嚴格控制濕度的干燥房內組裝成軟包裝電池，設計容量5Ah。
[0169] 電池性能測試：在25°C環境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍內充放電，恒流充電倍率為0. 5C，恒流放電倍率0. 5C，考察其充放電能力，參見圖7a及圖 7b O
[0170] 實施例20
[0171] 離子液體的合成同實施例19。
[0172] 離子液體電解質的配制：N-甲基-N-正下基贓晚鐵雙（氣橫酷）亞胺鹽（Pyi,4FSI) 與碳酸丙締醋（PC)按質量比95:5混合，然后加入LiPFeW及雙（氣橫酷）亞胺裡鹽化iFSI)，兩種裡鹽摩爾比1:9,溶解后形成1. 0M/L電解質。通過離子色譜W及ICP手段檢測分析，結果表明電解質中，面離子（Cl，化，I )的含量小于5卵m。
[0173] 非水電解質二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元巧23)，負極材料是鐵酸裡LiJi成12)、導電劑（導電炭黑）、粘結劑（PVD巧按一定質量比混合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用聚偏氣乙稀（PVD巧隔膜，平均孔徑〉1 y 1，孔隙率>60%。在嚴格控制濕度的干燥房內組裝成軟包裝電池，設計容量5Ah。
[0174] 電池性能測試：在45°C環境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍內充放電，恒流充電倍率為1C，恒流放電倍率1C，考察其充放電能力，參見圖8a及圖8b。
[0175] 對比實施例1
[0176] 離子液體的合成同實施例14。
[0177] 離子液體電解質的配制：N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽 (Pri,3TFSI)與碳酸丙締醋（PC)、碳酸亞乙締醋（VC)按質量比85:10:5混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及雙氣甲基橫酷）亞胺裡鹽化iTFSI)，兩種裡鹽摩爾比1:7,溶解后形成0. 8M/L電解質溶液。通過離子色譜W及ICP手段檢測分析，結果表明電解質中，面離子 (Cl，化，I )的含量小于5ppm。
[0178] 非水電解質二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元巧23)，負極材料是石墨）、導電劑（導電炭黑）、粘結劑（PVD巧按一定質量比混合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用陽T隔膜，平均孔徑〉1 y m，孔隙率>65%。在嚴格控制濕度的干燥房內組裝成軟包裝電池，設計容量lOAh。
[0179] 電池性能測試：在45°C環境溫度下，將上述軟包裝電池在3. OV~4. 2V電壓范圍內充放電，恒流充電倍率為0. 2C，恒流放電倍率0. 2C，考察其充放電性能，參見圖9a及圖 9b O
[0180] 對比實施例2
[0181] 離子液體的合成與離子液體電解質配制同實施例20。
[0182] 非水電解質二次電池的組裝：分別取活性電極材料（正極材料是儀鉆儘S元巧23)，負極材料是鐵酸裡LiJisCy、導電劑（導電炭黑）、粘結劑（PVD巧按一定質量比混合均勻，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，進一步混合均勻，配制成固含量為60%的漿料，然后涂布于Al錐集流體上，烘干之后漉壓，沖切成極片。隔膜選用PP/PE/PP隔膜，平均孔徑<1 y m，孔隙率巧0%。在嚴格控制濕度的干燥房內組裝成軟包裝電池，設計容量5Ah。
[0183] 電池性能測試：在25°C環境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍內充放電，恒流充電倍率為0. 2C，恒流放電倍率0. 2C，考察其充放電性能，參見圖IOa及圖 IObo
[0184] 對比實施例3
[0185] 離子液體的合成：先將N-甲基化咯燒巧OOg)與1000 mL漠丙烷發生取代反應，然后加入雙氣甲基橫酷）亞胺鐘鹽（1243g)進行陰離子交換反應，在此過程中保持溫度不超過60°C。反應完成后減壓除去低沸點物并洗涂產物，真空干燥后得到N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙氣甲基橫酷）亞胺鹽（Pri,3TFSI)。
[0186] 離子液體電解質的配制：N-甲基-N-丙基化咯燒鐵雙（S氣甲基橫酷）亞胺鹽 (Pri,3TFSI)與碳酸丙締醋（PC)按質量比85:15混合成均相溶液，然后加入LiPFeW及雙 (S氣甲基橫酷）亞胺裡鹽化iTFSI)，兩種裡鹽摩爾比1:7,溶解后形成0.8M/L電解質溶液。通過離子色譜W及ICP手段檢測分析，結果表明電解質中，作為雜質的堿金屬的含量大于30化pm，作為面離子的含量大于30化pm。
[0187] 電池性能測試：在25°C環境溫度下，將上述軟包裝電池在1. OV~2. 8V電壓范圍內充放電，恒流充電倍率為0. 2C，恒流放電倍率0. 2C，考察其容量發揮能力，參見圖11。
[018引表2本發明各實施例14至實施例20及對比實施例1至對比實施例3中非水電解質二次電池組成
[0189]
[0191] 表1中，E代表電解液基礎組分中的離子液體，F代表電解液基礎組分中的有機溶劑，G和H代表電解液基礎組分中的功能添加劑或成膜劑。由表1可知本發明設計了S組對比實施例，分別為對比實施例1、對比實施例2及對比實施例3 ;其中，對比實施例1主要驗證采用石墨負極所帶來的影響；對比實施例2主要驗證采用非極性隔膜所帶來的影響，對比實施例3主要驗證通過陰離子交換技術方法制備的離子液體（面離子〉300ppm)所帶來的影響。
[0192] 比較實施例14、實施例15、實施例16、實施例17、實施例18、實施例19、實施例20 W及對比實施例1，可W看出，當負極包含的活性物質是脫嵌裡電位電勢不低于0. 25V(對 Li/LiO的材料時，使用本發明方法制備的離子液體W及配制的電解質溶液，可W實現電池的正常充放電，在25°C環境溫度下可W發揮出額定容量。當負極的活性物質是石墨（脫嵌裡電位電勢低于0. 25V(對Li/LiO)時，電池充放電出現異常，放不出額定容量，并且電池出現鼓包現象，拆解電池后發現負極極片上的活性物質涂層從集流體上剝離、脫落。由此表明，當二次電池中正極活性材料是裡儀鉆儘復合氧化物或者是裡儀鉆復合氧化物時，負極活性物質最好選擇鐵酸裡、單質娃、碳娃復合材料、娃銅復合材料、娃錫復合材料等其中一種，方可W使用離子液體電解質。如果使用石墨材料，由于離子液體陽離子的插層電勢高于裡離子的插層電勢，即在充電時離子液體陽離子先于裡離子嵌入石墨層，堵住裡離子嵌入的通道，甚至"撐開"石墨層，致使石墨層剝離。即使通過添加VC等成膜劑也無法抑制該現象。
【主權項】
1. 離子液體的制備方法，其特征在于：由含氮化合物或含磷化合物、質子化合物與碳酸酯通過一步反應合成離子液體；所述含氮化合物選自氨氣（NH 3)、伯胺（RNH2)、仲胺 (R^NH)及叔胺況郵冰中至少一種；所述含磷化合物選自磷化氫（PH 3)、伯膦（RPH2)、仲膦（R^PH)及叔膦（1^2呀）中至少一種；其中，&、1? 2、1?3分別獨立的選自氫、烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或&、R2、R 3分別獨立的選自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一種元素的有機基團；所述&、R2、R 3為獨立取代基團；或所述R p R2、R3為相鄰基團聯合成環。2. 如權利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述含氮化合物選自如下結構中至少一種：其中，&、R2、R3、R4、R5、&分別獨立的選自氫、烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或Rp R2、 R3、R4、R5、R6分別獨立的選自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一種元素的有機基團；所述&、R 2、R3、R4、R5、R6為獨立取代基團；或所述R i、R2、R3、R4、R5、&為相鄰基團聯合成環。3. 如權利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述含磷化合物選自甲膦、二甲膦、三甲膦、乙基膦、二乙基膦、三乙基膦、三丙基膦、二叔丁基膦、三叔丁基膦、三丁基膦、三正戊基膦、環己基膦、二環己基膦、三環己基膦、三己基膦、三辛基膦、苯基膦、二苯基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二苯基丁基膦、三芐基膦、三羥甲基膦、2-氯乙烷二乙基膦及三（五氟乙基）膦中至少一種。4. 如權利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述質子化合物選自無機含氧酸、無機無氧酸、有機酸及非酸類質子化合物中至少一種。5. 如權利要求4所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述無機含氧選自偏鋁酸（HA102)、四羥基合鋁（III)酸（HA1 (0H)4)、砷酸（H3As04)、偏亞砷酸（HAs02)、亞砷酸 (H3As03)、焦砷酸（H4As20 7)、硼酸（H3B03)、偏硼酸（(ΗΒ02)η)、四硼酸（Η 2Β407)、過硼酸（ΗΒ03)、十二鎢硼酸（H 5BW1204。）、溴酸（HBr03)、亞溴酸（HBr0 2)、次溴酸（HBrO)、高溴酸（HBr04)、原碳酸〇140) 4)、過二碳酸〇12(：206)、過碳酸〇120) 4或!120)3喁02)、氯酸〇1(：103)、高氯酸〇1(：10 4)、亞氯酸（HC102)、次氯酸（HC10)、雷酸（H0NC)、氰酸（H0CN)、異氰酸（HNC0)、碘酸（ΗΙ0 3)、次碘酸（HI0或I0H)、偏高碘酸（ΗΙ04)、高碘酸（Η5Ι0 6)、焦高碘酸（Η4Ι209)、硝酸（ΗΝ03)、亞硝酸（ΗΝ0 2)、磷酸（Η3Ρ04)、原磷酸（Η5Ρ05)、偏磷酸（HP0 3) η、亞磷酸（H3P03)、焦亞磷酸 (Η4Ρ20 5)、偏亞磷酸（ΗΡ02)、次磷酸（Η3Ρ02)、連二磷酸（Η 4Ρ206)、焦磷酸（Η4Ρ20 7)、硫酸（H2S04)、亞硫酸（H2S0 3)、硫代硫酸（H2S203)、焦硫酸（H2S 207)、次硫酸（H2S02)、連多硫酸（H2S x06, X = 2~6)、原硫酸（H6S06)、連二亞硫酸（H2S 204)、過一硫酸（H2S05)、過二硫酸（H2S 20s)、氯磺酸 (HS03C1)、氟磺酸（HS03F)、偏硅酸（H 2Si03或 Si02*H20)、原硅酸（H4Si04)、二偏硅酸（H 2Si205 或 2Si02 · H20)、三硅酸（H4Si30s)及焦硅酸（H 6Si207或 2Si02 · 3H20)中至少一種。6. 如權利要求4所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述無機無氧酸選自碳硼烷酸（H[CHBnCl n])、氫硫酸（H2S)、過硫代碳酸（H2CS4)、硫代碳酸（H 2CS3)、氫氰酸（HCN)、硒氰酸（HSeCN)、硫氰酸（HSCN)，氟硼酸（HBF 4)、氟硅酸（H2SiF6)、六氟磷酸（HPF6)、氫氟酸（HF)、氫氯酸（HC1)、氫溴酸（HBr)及氫碘酸（HI)中至少一種。7. 如權利要求4所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述有機酸選自草酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁二酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、扁桃酸、甲基硫酸、乙基硫酸、油酸、硬脂酸、丙烯酸、馬來酸、檸檬酸、雙（鄰苯二酚）硼酸、雙草酸硼酸、雙丙二酸硼酸、三（五氟乙基）三氟磷酸、三乙基三氟磷酸、四氰基硼酸、酒石酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、水楊酸及咖啡酸中至少一種。8. 如權利要求4所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述非酸類質子化合物為亞胺化合物；所述亞胺化合物具有如式1、式2或式3所示的結構：式 1 :圓((；匕+1502) (CnF2n+1S02); 式 2:HN(CnF2n+1S02)2; 式 3:HN(CxF2xS02)2; 其中m為0~5的整數，η為0~5的整數，X為1~10的整數。9. 如權利要求8所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述亞胺化合物選自如下結構式中至少一種：10. 如權利要求4所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述非酸類質子化合物選自三（三氟甲基磺酰）甲烷、苯酚、對甲基苯酚、β -萘酚、2, 4-二氯苯酚及對胺基苯酚中至少一種。11. 如權利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基碳酸甲酯、碳酸二苯酯及碳酸二芐酯中至少一種。12. 如權利要求11所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯中至少一種。13. 如權利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應的溫度控制為 100 ~200。。。14. 如權利要求13所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應的溫度控制為 120 ~180°C。15. 如權利要求14所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應的溫度控制為 140 ~160。。。16. 如權利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應的絕對壓力控制為 0· 1 ~3. OMpa。17. 如權利要求16所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應的絕對壓力控制為〇. 8~2. OMpa。18. 如權利要求17所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應的絕對壓力控制為1. 〇~1. 5Mpa。19. 如權利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應的反應時間控制為0. 1~20小時。20. 如權利要求19所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應的反應時間控制為4~15小時。21. 如權利要求20所述離子液體的制備方法，其特征在于：所述一步反應的反應時間控制為9~12小時。22. 用于二次電池的電解液，包含如權利要求1-21任一項所述離子液體的制備方法制備的離子液體。23. 二次電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，其特征在于：所述電解液包含如權利要求1-21任一項所述離子液體的制備方法制備的離子液體。24. 如權利要求23所述二次電池，其特征在于：所述電解液包括鋰鹽和基礎組分；所述基礎組分包括離子液體；所述離子液體的陽離子選自以下結構中至少一種：25. 如權利要求24所述二次電池，其特征在于：所述陽離子為1-甲基-1-丙基吡咯烷鑰離子、1-甲基-1- 丁基吡咯烷鑰離子、1-甲基-1-丙基哌啶鑰離子及1-甲基-1- 丁基哌啶鑰離子中至少一種。26. 如權利要求23所述二次電池，其特征在于：所述負極中的負極活性材料的脫嵌鋰電位不低于〇. 25V (對Li/Li+)。27. 如權利要求26所述二次電池，其特征在于：所述負極活性材料為硅碳材料或硅合金材料；所述娃碳材料中包含的碳不是石墨。28. 如權利要求27所述二次電池，其特征在于：所述硅合金材料為硅銅基材料及硅錫基材料中至少一種。29. 如權利要求26所述二次電池，其特征在于：所述負極活性材料為鈦基氧化物。30. 如權利要求29所述二次電池，其特征在于：所述鈦基氧化物為鋰鈦氧化物。31. 如權利要求23所述二次電池，其特征在于：所述電解液中鹵素離子的含量< 5ppm。32. 如權利要求24所述二次電池，其特征在于：所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、雙（鄰苯二酚）硼酸鋰、雙丙二酸硼酸里、雙草酸硼酸鋰、三（鄰苯二酚）磷酸鋰、三（全氟乙基）三氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰及雙氟磺酰亞胺鋰中至少一種。33. 如權利要求32所述二次電池，其特征在于：所述鋰鹽選自第一種鋰鹽中至少一種及第二種鋰鹽中至少一種；所述第一種鋰鹽包括三氟甲基磺酸鋰、雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰及雙氟磺酰亞胺鋰；所述第二種鋰鹽包括六氟磷酸鋰及四氟硼酸鋰。34. 如權利要求33所述二次電池，其特征在于：其特征在于：所述第一種鋰鹽的質量占所述電解液總質量的〇. 5~30% ;所述第二種鋰鹽的質量占所述電解液總質量的0. 5~ 30%〇35. 如權利要求33所述二次電池，其特征在于：所述的第一種鋰鹽與第二種鋰鹽的摩爾比為1:19~19:1。36. 如權利要求35所述二次電池，其特征在于：所述第一種鋰鹽與第二種鋰鹽的摩爾比為1:9~9:1。37. 如權利要求36所述二次電池，其特征在于：所述第一種鋰鹽與第二種鋰鹽的摩爾比為3:7~7:3。38. 如權利要求24所述二次電池，其特征在于：所述基礎組分還包括有機溶劑；所述有機溶劑為碳酸酯類、羧酸酯類、亞硫酸酯類、磺酸酯類、砜類、醚類、有機硅類、腈類及氟代膦腈類中至少一種。39. 如權利要求38所述二次電池，其特征在于：所述有機溶劑為甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、鹵代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸丁烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、二甲亞砜、乙甲基亞砜、1，3-丙磺酸酯、 1，4-丁磺酸內酯、二氧戊環、二甲氧基丙烷、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一種。40. 如權利要求24所述二次電池，其特征在于：所述基礎組分還包括成膜劑；所述成膜劑為二氧化硫、亞硫酸乙烯酯（VS)、碳酸亞乙烯酯（VC)、亞硫酸酯、亞砜、磺酸酯、鹵代有機酯、含亞乙烯基的不飽和有機化合物、有機硼化物、Li 2C03& LiBOB中至少一種。41. 如權利要求24所述二次電池，其特征在于：所述基礎組分還包括功能添加劑；所述功能添加劑為防過充添加劑、阻燃添加劑、導電添加劑及耐高壓添加劑中至少一種。42. 如權利要求41所述二次電池，其特征在于：所述功能添加劑為聯苯（DP)、環己基苯、芳香基金剛烷、萘的衍生物、多聚苯、磷酸三甲酯（TMP)、磷酸三苯酯（TPP)、三（2, 2, 2三氟乙基）亞磷酸酯、對二氮（雜）苯、三（五氟化苯基）硼、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一種。43. 如權利要求41所述二次電池，其特征在于：所述基礎組分包括70~lOOwt %的離子液體，0~30wt%的有機溶劑，0~10wt%的成膜劑，0~10wt%的功能添加劑。44. 如權利要求23所述二次電池，其特征在于：所述正極中的正極活性材料選自鋰鎳鈷錳復合氧化物、鋰鎳鈷復合氧化物、鋰鎳鈷鋁復合氧化物、鋰錳鎳復合氧化物、鋰磷氧化物、鋰鈷氧化物及鋰錳復合氧化物中至少一種。45. 如權利要求23所述二次電池，其特征在于：所述隔膜為對苯二甲酸乙二醇酯隔膜、聚丙烯腈隔膜及聚偏氟乙烯隔膜中至少一種。46. 如權利要求23所述二次電池，其特征在于：所述隔膜的平均孔徑為1~25 μm ;所述隔膜的孔隙率為50~85%。
【文檔編號】H01M10/0525GK105826596SQ201510575017
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年9月11日
【發明人】鄭卓群, 申大衛, 邱建, 聶云華, 趙曉珍, 李丹祎
【申請人】微宏動力系統（湖州）有限公司

完整全部詳細技術資料下載