一種利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法，該方法將微生物燃料電池和陰極負載納米零價鐵顆粒Fe0聯合去除高氯酸鹽，該方法的組成系統包括微生物燃料電池和外部電路系統；具體步驟為：1)組裝標準單室微生物燃料電池，在陽極碳刷上培養生物膜；2)制備負載Fe0顆粒的陰極碳氈；3)組裝雙室微生物燃料電池，處理ClO4?廢水，反應一周期后用比色法測量ClO4?去除率。本發明利用微生物燃料電池處理有機廢水的同時產生電能并用來克服Fe0還原ClO4?的能量壁壘，實現同時處理有機廢水和高氯酸鹽廢水的雙重功效，是一種經濟、環保、高效的污染治理技術。
【專利說明】
一種利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于地下水污染治理領域，涉及地下水中高氯酸鹽污染治理，特別涉及到一種利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法。
【背景技術】
[0002]高氯酸鹽作為一種新型持久性污染化學物質，在其生產、存儲、運輸、使用或處理不當等均可造成環境污染，并且高氯酸鹽易溶于水、不易分解可以隨水體流動迅速擴散造成大面積水域的污染。由于高氯酸鹽的高溶解性、非揮發性，過濾、沉淀等常規的處理方法并不能將其有效去除。目前，高氯酸鹽處理方法主要有:活性炭去除法，離子交換法，化學還原法，膜分離技術，生物處理法以及綜合方法。其中利用電化學還原去除高氯酸鹽，金屬電極表面容易出現腐蝕、鈍化和表面污染等現象從而導致去除率下降，這些問題的出現使得電化學還原技術在去除高氯酸鹽的應用中受到了限制。利用微生物修復被高氯酸鹽污染的水體和土壤時需要厭氧環境，實際應用可能會遇到問題。因此尋求經濟高效、無二次污染且易實施的處理高氯酸鹽的技術顯得十分必要。
[0003]微生物燃料電池(Microbial fuel cell，MFC)是一種利用產電微生物降解廢水中有機物同時產生電能的生物電化學反應器。微生物燃料電池反應條件溫和，經濟高效，可集污染治理和能源再生于一體。目前利用MFC處理難降解的高氯酸鹽研究較少，另外納米零價鐵(Fet3)作為常用的金屬還原劑在處理高氯酸鹽方面也顯現出一定的作用，利用MFC與Fet3的聯合作用處理高氯酸鹽，能夠實現高氯酸根高效的去除。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服電化學方法處理高氯酸鹽存在金屬表面污染，鈍化和單純使用Fet3處理高氯酸鹽效率低的不足，提供一種利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法。該方法利用微生物燃料電池產生電能克服Fet3將C104—還原成Cl—的能量壁皇，是一種經濟高效環保的高氯酸根去除技術。
[0005]本發明的技術方案為:
[0006]—種利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法，該方法所依托的裝置包括微生物燃料電池和外部電路系統;所述外部電路系統包括導線14、可變電阻15、數據采集卡16和電腦17;微生物燃料電池通過導線14與可變電阻15、數據采集卡16和電腦17連接。所述的微生物燃料電池包括反應器殼體1、有機玻璃板2、碳刷陽極3、導電陰極4、質子交換膜5、鈦絲6、硅膠墊片7、膠圈8、螺栓9、螺母10、進出水孔11、陽極室12、陰極室13、零價納米鐵顆粒18和碳氈19。反應器殼體I為有機玻璃箱體，殼體上部開有進出水孔，左右兩個反應器殼體I通過質子交換膜5、膠圈8連接，構成陽極室12與陰極室13，陽極室12左側有一塊有機玻璃板2，陰極室13右側有一塊有機玻璃板2;碳刷陽極3插在有機玻璃板2中心位置，刷頭在左側的陽極室12中，刷毛上附著厭氧產電微生物，陰極室13內嵌入導電陰極4，陰極上負載Fet3顆粒18，導電陰極4可以是碳布、碳氈或不銹鋼網材料;鈦絲6與導電陰極4相連，插在陰極室13上部。
[0007]利用上述微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法，該方法主要利用微生物燃料電池和負載Fet3顆粒的陰極材料聯合作用去除高氯酸鹽，包括以下步驟:
[0008]第一步，組裝標準單室微生物燃料電池，在碳刷上培養生物膜
[0009]以碳刷作為陽極，組裝標準單室微生物燃料電池，將其與外電路系統連通，外電路負載1000歐姆電阻，接入數據采集系統;在陽極室內充入含有菌源的生活污水和活性污泥混合的污水上清液，進行菌源接種，菌源接種后形成產電微生物并附著在碳刷上，培養碳刷上的產電微生物，碳刷上附著一層產電生物膜;產電微生物穩定的分解有機物產生質子和電子，電子通過外電路傳輸至陰極，氧氣作為電子受體，能夠持續分解有機物和產生電能。
[0010]第二步，制備負載Fet3顆粒的碳氈陰極
[0011]I)將碳氈在沸騰的去離子水中處理后，用無水乙醇浸泡，再用去離子水清洗，在室溫下自然干燥，密封備用；
[0012]2)配置鐵懸浮液
[0013]將體積比為I:0.4?0.6:0.2?0.3的CMC溶液、Naf 1n溶液和異丙醇溶液混合為混合液，加入Fet3顆粒超聲振蕩后形成鐵懸浮液;所述的Fet3的加入量為每Iml混合液加入80?I OOmgFet3 顆粒。
[0014]3)用細毛刷將鐵懸浮液盡可能均勻快速的刷在碳氈兩側，放入充滿N2的厭氧瓶中自然干燥;所述的每Imm2碳氈上涂覆的25?33ul鐵懸浮液;所述的碳氈為圓形。
[0015]利用羧甲基纖維素鈉(CMC)水溶液的成膜、黏結、膠體保護、懸浮作用，包覆和穩定分散Fet3顆粒，然后利用Naf1n溶液的黏結作用將Fet3顆粒粘附在碳氈陰極材料上，碳氈具有發達的微孔結構，吸附容量大，具有導電性，Fet3負載碳氈表面和內部空隙中，降低了Fet3在潮濕空氣中的氧化速度，提升C104—還原效果。
[0016]第三步，組裝雙室微生物燃料電池，處理C104—廢水
[0017]將第一步陽極上穩定附著一層產電生物膜的碳刷作為陽極，將負載Fet3顆粒的碳氈作為陰極，組裝雙室微生物燃料電池；陽極室充滿人工配置的有機廢水，陰極室中充滿模擬的KClO4廢水，調節外電阻為100歐姆，連通外部數據采集系統；陽極產電生物膜中的微生物穩定的分解有機廢水中的有機物產生質子和電子，電子通過外電路傳輸至陰極，用來克月艮Fet3還原C104—的能量壁皇;質子通過質子交換膜傳輸至陰極室，保持陰極室的酸性環境，從而維持系統正常運行和高氯酸根持續去除，待反應一周期后用比色法測量C104—去除率。
[0018]本發明的益處和效果是利用微生物燃料電池處理有機廢水的同時產生電能并利用產生的能量克服Fet3還原C104—的能量壁皇，實現同時處理有機廢水和高氯酸鹽廢水的雙重功效，是一種經濟、環保、高效的污染治理技術。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明的雙室微生物燃料處理高氯酸鹽系統示意圖；
[0020]圖2是本發明的雙室微生物燃料中碳氈陰極負載零價鐵顆粒示意圖；
[0021 ]圖3是微生物燃料處理高氯酸鹽系統電壓變化圖；
[0022]圖4是尚氯酸根平均去除率和最大去除率柱狀圖；
[0023]圖中:I反應器殼體;2有機玻璃板;3碳刷陽極;4導電陰極;5質子交換膜;6鈦絲;7硅膠墊片;8膠圈;9螺栓;10螺母;11進出水孔;12陽極室；13陰極室；14導線；15可變電阻；16數據采集卡;17電腦;18零價納米鐵顆粒;19碳氈。
【具體實施方式】
[0024]一種利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法依托的裝置包括微生物燃料電池和外部電路系統，微生物燃料電池的反應器殼體I為有機玻璃箱體，殼體上部開有進出水孔，左右兩個反應器殼體I通過質子交換膜5、膠圈8連接，構成陽極室12與陰極室13，陽極室12左側有一塊有機玻璃板2，陰極室13右側有一塊有機玻璃板2;碳刷陽極3插在有機玻璃板2中心位置，刷頭在左側的陽極室12中，刷毛上附著厭氧產電微生物，陰極室13內嵌入導電陰極4，陰極上負載Fet3顆粒18，導電陰極4可以是碳布、碳氈或不銹鋼網材料;鈦絲6與導電陰極4相連，插在陰極室13上部。
[0025 ] 一種利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法，包括以下步驟:
[0026]第一步，組裝標準單室微生物燃料電池，在碳刷上培養生物膜[0027 ]用D = 3 cm，L = 3cm的碳刷作為陽極，組裝標準單室微生物燃料電池，將其與外電路系統連通，外電路負載1000歐姆電阻，接入數據采集系統;在陽極室內充入含有菌源的生活污水和活性污泥混合的污水上清液，進行菌源接種，菌源接種后形成產電微生物并附著在碳刷上，培養碳刷上的生物膜，直至連續出現三次以上電壓上升、達到最大電壓平穩運行、電壓下降趨勢。
[0028]組裝標準單室微生物燃料電池相關文獻(ChengS1Liu H1Logan BE.Acad.Sc1.U.S.A.2006,8(3):489-494.)
[0029]第二步，制備負載Fet3顆粒的碳氈陰極
[0030]I)將碳氈浸泡在去離子水中沸騰Ih后取出，用無水乙醇浸泡5分鐘，最后用去離子水清洗，在室溫下自然干燥，密封備用；
[0031]2)配置鐵懸浮液
[0032]取400ulCMC溶液、200ulNaf1n溶液，10ul異丙醇組合為混合液，置于5ml的離心管中，稱取eOmgFe*3顆粒置于混合液中，超聲5min，形成懸浮液，將碳租裁成D = 3.7mm的圓形，將Fe*3懸浮液負載在碳租上，每Imm2碳租上涂覆30ul鐵懸浮液。
[0033]3)用細毛刷將鐵懸浮液盡可能均勻快速的刷在圓形碳氈兩側，放入充滿N2的厭氧瓶中自然干燥；
[0034]第三步，組裝雙室微生物燃料電池，處理C104—廢水
[0035]將第一步陽極上穩定附著一層產電生物膜的碳刷作為陽極，將負載Fet3顆粒的碳氈作為陰極，組裝兩組雙室微生物燃料電池分別標記為CB-lFe*3，CBIFe'陽極室體積為28ml，里面充滿lg/L乙酸鈉、50mmolPBS緩沖溶液、12.5g/L維生素、12.5g/L維量元素的混合溶液。陰極室體積為14ml，里面充滿模擬的50mg/LKC104廢水，向兩極室通入N2，保證兩極室是厭氧環境。調節外電阻為100歐姆，為防止質子交換膜處漏水影響實驗結果，將質子交換膜裁成邊長為4cm的方形，用螺栓螺母緊固。連通外部數據采集卡并接入電腦記錄數據。
[0036]另外稱取零價鐵60mg放入14ml濃度為50mg/LKC104溶液中做試瓶實驗。三組反應運行一周期(2-3天)后用紫外-可見分光光度計測量高氯酸根濃度。從三組反應的裝置中各取出2ml溶液，過0.45um膜后取出Iml稀釋50倍作為待測溶液，用I，2-二氯乙烷為萃取劑從測量溶液中萃取出高氯酸根，以亞甲藍為顯色劑，萃取振蕩2min后，從萃取瓶下部取出萃取高氯酸根的有機項，在型號為UV5200的紫外可見分光光度計上設置波長為655mm測量溶液中的高氯酸根濃度。
[0037]反應器的運行性能及高氯酸根去除率分析:
[0038]兩組雙室微生物燃料電池CB-lFeQ，CB-2FeQ連續運行一周期后，測得電壓曲線如圖3，同時用COD測定儀測反應前后COD值，紫外-可見分光光度計法測量運行五周期的高氯酸根平均去除率和最大去除率如圖4。陰極負載Fet3顆粒的反應器進水COD為720mg/L，出水COD為236mg/L，去除率為68.19%;最高電壓穩定在16011^左右，高氯酸根平均去除率均穩定在60%以上，最高去除率達到94.11%;試瓶實驗中的高氯酸根基本無去除效率。實驗結果表明，運用微生物燃料電池能使高氯酸根平均去除率達到60%以上，調試和優化反應條件能使高氯酸根最大去除率達到90%以上，是一種高效環保有應用前景的高氯酸鹽污染治理的技術。
[0039]所述紫外-可見分光光度計測高氯酸根方法為:
[0040]I)溶液配制:稱取0.030g亞甲藍稀釋定容200ml，濃度為40mmol/L，取10.652ml濃硫酸定容至1L，濃度為0.2mol/LH2S04;取1ml濃度為0.2mol/L H2SO4和40mmol/L亞甲藍20ml稀釋定容至200ml;取1.393gKC104溶于100ml去離子水中，此溶液為lmg/mlC104一；
[0041 ] 2)標線測定:將lmg/ml Cl 04—稀釋到lmg/L，分別向分液漏斗中加入O、1、3、5、7、9ml的lmg/LKC104溶液和對應的1、9、7、5、3、Iml去離子水，分別向六個分液漏斗中加入ImL0.2moIH2SO4，Iml亞甲藍溶液，1ml氯仿或I，2二氯甲烷溶液，振蕩30s，取有機項(下層)放入具塞玻璃管加入0.5g無水硫酸鈉；
[0042]3)樣品測量:從反應器陰極室取出過0.45um膜后的Iml水樣稀釋50倍，然后向分液漏斗中加入1ml水樣，分別向六個分液漏斗中加入ImL0.2moIH2SO4，Iml亞甲藍溶液，1ml氯仿或I，2二氯甲烷溶液，振蕩30s，取有機項(下層)放入具塞玻璃管加入0.5g無水硫酸鈉;用紫外可見分光光度計測量時波長設置在655nm處。
【主權項】
1.一種利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，以碳刷為陽極，組裝標準單室微生物燃料電池，與外電路連通，連接數據采集系統；在陽極室內充入含有菌源的污水上清液，進行菌源接種，碳刷上附著一層產電生物膜； 第二步，制備負載Fet3顆粒的碳氈 1)清洗碳氈； 2)配置鐵懸浮液 將羧甲基纖維素鈉CMC溶液、Naf1n溶液和異丙醇溶液混合為混合液，每Iml混合液加入80?10mgFet3顆粒，超聲振蕩后形成鐵懸浮液； 3)用細毛刷將鐵懸浮液均勻快速的刷在圓形碳氈兩側，放置于充滿犯的厭氧瓶中自然干燥;所述的每Imm2碳租上涂覆25?33ul鐵懸浮液； 第三步，組裝雙室微生物燃料電池，處理C104—廢水 將第一步穩定附著一層產電生物膜的碳刷作為陽極，將第二步負載Fet3顆粒的碳氈作為陰極，組裝雙室微生物燃料電池，將其與外電路連通，連接數據采集系統；陽極室充滿人工配置的有機廢水，陰極室中充滿模擬的KC104廢水，反應一周期后測量C104—去除率。2.根據權利要求1所述的利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法，其特征在于，第一步所述的羧甲基纖維素鈉CMC溶液、Naf 1n溶液和異丙醇溶液的體積比為I: 0.4?0.6:0.2?0.3o3.根據權利要求1或2所述的利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法，其特征在于，第一步所述的外電路負載1000歐姆電阻。4.根據權利要求1或2所述的利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法，其特征在于，第三步所述的外電路負載100歐姆電阻。5.根據權利要求3所述的利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法，其特征在于，第三步所述的外電路負載100歐姆電阻。6.根據權利要求1或2或5所述的利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法，其特征在于，所述的第三步采用比色法測量C104—去除率。7.根據權利要求3所述的利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法，其特征在于，所述的第三步采用比色法測量C104—去除率。8.根據權利要求4所述的利用微生物燃料電池處理高氯酸鹽的方法，其特征在于，所述的第三步采用比色法測量C104—去除率。
【文檔編號】H01M8/16GK105826586SQ201610154804
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月15日
【發明人】楊俏, 張鳳香, 武振興
【申請人】大連理工大學