一種鋰空氣電池催化劑及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰空氣電池催化劑及制備方法。催化劑由過渡金屬配合物和金屬有機骨架(MOFs)載體組成，其中過渡金屬配合物由鈷鹽或錳鹽與含氮配體反應得到。催化劑應用于鋰空氣電池表現出很好的催化活性和穩定性。本發明的催化劑以價格低廉的含氮配體為原料，具有制備工藝簡單和制備成本低等優點。
【專利說明】
一種鋰空氣電池催化劑及制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種電催化劑及其制備方法，特別是一種以金屬有機骨架為載體的用于鋰空氣電池陰極的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰空氣電池作為一種新型的儲能裝置，它的正極使用空氣中的氧氣作為活性物質，具有能量密度高、無污染的優點，已經引起了世界各國科學家的極大興趣。但是由于鋰空氣電池存在充放電過電壓，使得電池在充放電過程存在很大的能量損失，從而降低了電池的充放電循環效率和循環性能。因此如何加快鋰空氣電池中空氣電極充放電過程的氧氣還原反應，提高充放電循環效率和循環性能成為研究的關鍵。
[0003]Abraham等人使用碳載鈷酞箐大環化合物作為鋰空氣電池催化劑，使電池的過電位降低了0.65V，表現出好的循環效率(K.M.Abraham et al，J.Electrochem.Soc.143(1996)1)。但是這種催化劑制備工藝復雜，產率低，而且合成大環化合物的原料成本高，合成路線長，副反應多，從而大大的提高了催化劑的制備成本。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種鋰空氣電池催化劑的制備方法，是一種負載型催化劑，SPMOFs負載過渡金屬配合物催化劑，催化劑不僅具有很好的催化活性和穩定性，而且具有制備工藝簡單，制備成本低等優點。
[0005]—種鋰空氣電池催化劑的組成如下:
[0006]由過渡金屬配合物和MOFs載體組成，過渡金屬配合物與MOFs載體的質量比為1:5:1?1:100;過渡金屬配合物為鈷鄰菲啰啉配合物、鈷三聚氰胺配合物、鈷聯二吡啶配合物、鈷4，4’_聯吡啶配合物、鈷吡嗪配合物、鈷吡啶配合物、錳鄰菲啰啉配合物，錳三聚氰胺配合物，錳聯二吡啶配合物，錳4，4 ’ -聯吡啶配合物，錳吡嗪配合物或錳吡啶配合物。
[0007]—種鋰空氣電池催化劑的制備方法的具體制備方法如下，以下均以質量份表示:
[0008]在10?80°C下，將I?50份鈷鹽或錳鹽加入到50?500份反應介質中，待其充分溶解后，攪拌下加入I?100份的含氮配體反應10?30分鐘得過渡金屬配合物，加入I?500份的MOFs載體，繼續攪拌30?480分鐘，蒸發去掉反應介質，然后惰性氣體中，500 °C?1000°C熱處理30?480分鐘，冷卻，得到一種鋰空氣電池用陰極催化劑；其中含氮配體為:鄰菲啰啉，三聚氰胺，聯二呲啶，4，4 ’ 一聯吡啶，吡嗪或吡啶。
[0009]上述方法中所使用的反應介質為水、無水乙醇、甲醇、丙酮、N，N’_二甲基甲酰胺或乙二醇。
[0010]上述方法中所使用的鈷鹽為草酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷。
[0011 ]上述方法中使用的錳鹽為草酸錳、硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳。
[0012]上述方法中使用的惰性氣體為N2SAr。
[0013]本發明一種鋰空氣電池催化劑是一種負載型催化劑，由于MOFs具有很好的比表面積和豐富的孔結構，制備的催化劑活性組分高度分散，有利于空氣中的氧氣在催化劑中的擴散，具有很好的催化活性和穩定性。本發明的催化劑以價格低廉的含氮配體為原料，具有制備工藝簡單和成本低等優點。
【具體實施方式】
[0014]金屬有機骨架材料的合成:采用溶劑熱合成法，由金屬鹽(例如Cu(NO3)2等)的乙醇溶液，有機配體(例如均苯三甲酸等)的乙醇溶液，在乙醇作為溶劑的條件下混合均勻，在750C下反應，即得到產物金屬有機骨架材料(例如Cu3(BTC)2),將所得產品于75°C下烘干24小時，除去空穴中的有機溶劑。
[0015]實施例1
[0016]在10°C下，將0.16g硫酸錳加入到1g水中，待其充分溶解后，攪拌下加入0.51g鄰菲啰啉反應30分鐘得錳鄰菲啰啉配合物，加入Ig MOFs，繼續攪拌120分鐘，蒸發去掉水，然后在氬氣中，9000C熱處理90分鐘，冷卻，得到一種基于金屬有機骨架的鋰空氣電池催化劑。
[0017]實施例2
[0018]在80 0C下，將0.3 Ig醋酸鈷加入到50g甲醇中，待其充分溶解后，攪拌下加入1.7g鄰菲啰啉反應30分鐘得鈷鄰菲啰啉配合物，加入6g MOFs，繼續攪拌360分鐘，蒸發去掉水，然后在氮氣中，700°C熱處理240分鐘，冷卻，得到一種基于金屬有機骨架的鋰空氣電池催化劑。
[0019]實施例3
[0020]在600C下，將0.23g醋酸鈷加入到45g無水乙醇中，待其充分溶解后，攪拌下加入5.9g鄰菲啰啉反應30分鐘得鈷鄰菲啰啉配合物，加入3g MOFs，繼續攪拌240分鐘，蒸發去掉水，然后在氮氣中，800°C熱處理120分鐘，冷卻，得到一種基于金屬有機骨架的鋰空氣電池催化劑。
[0021 ] 實施例4
[0022]在70°C下，將0.27g醋酸鈷加入到60g丙酮中，待其充分溶解后，攪拌下加入3.65g鄰菲啰啉反應30分鐘得鈷鄰菲啰啉配合物，加入2g MOFs，繼續攪拌120分鐘，蒸發去掉水，然后在氮氣中，500 °C熱處理360分鐘，冷卻，得到一種基于金屬有機骨架的鋰空氣電池催化劑。
【主權項】
1.一種鋰空氣電池催化劑，其特征在于，催化劑由過渡金屬配合物和金屬有機骨架(MOFs)載體組成，過渡金屬配合物與MOFs的質量比為1:5?1:100;過渡金屬配合物為鈷鄰菲噦啉配合物、鈷三聚氰胺配合物、鈷聯二吡啶配合物、鈷4，4’_聯吡啶配合物、鈷吡嗪配合物、鈷吡啶配合物、錳鄰菲噦啉配合物，錳三聚氰胺配合物，錳聯二吡啶配合物，錳4，4’_聯吡啶配合物，錳吡嗪配合物或錳吡啶配合物。2.如權利要求1所述一種鋰空氣電池催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑的制備方法如下，以下均以質量份表示: 在10?80°C下，將I?50份鈷鹽或錳鹽加入到50?500份反應介質中，待其充分溶解后，攪拌下加入I?100份的含氮配體反應10?30分鐘得過渡金屬配合物，加入I?500份的MOFs載體，繼續攪拌30?480分鐘，蒸發去掉反應介質，然后惰性氣體中，5000C?1000 V熱處理30?480分鐘，冷卻，得到一種基于金屬有機骨架的鋰空氣電池催化劑;其中含氮配體為:鄰菲噦啉，三聚氰胺，聯二呲啶，4，4 ’ 一聯吡啶，吡嗪或吡啶。3.根據權利要求2所述一種鋰空氣電池催化劑的制備方法，其特征是反應介質為水、無水乙醇、甲醇、丙酮、N，N’一二甲基甲酰胺或乙二醇。4.根據權利要求2所述一種鋰空氣電池催化劑的制備方法，其特征是鈷鹽為草酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷。5.根據權利要求2所述一種鋰空氣電池催化劑的制備方法，其特征是錳鹽為草酸錳、硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳。6.根據權利要求2所述一種鋰空氣電池催化劑的制備方法，其特征是惰性氣體為％或Ar0
【文檔編號】H01M4/88GK105826575SQ201610300838
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】何小波, 銀鳳翔, 李國儒, 王昊
【申請人】北京化工大學常州先進材料研究院