氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石雙功能氧催化劑及其制備方法和應用

氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石雙功能氧催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石的非貴金屬雙功能氧催化劑及其制備方法和應用。該催化劑是以雙金屬氧化物為前體，利用類水滑石的記憶效應，將氧化石墨烯與鈷鐵類水滑石組裝，還原條件下再將氮化碳納米片摻雜到復合物中得到氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石復合物。本發明所述的氧催化劑在堿性條件下，同時對析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)具有較高的催化活性、良好的穩定性和優異的甲醇耐受性，且所用原料成本低、制備方法簡單，易于操作，便于大規模生產。
【專利說明】
氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石雙功能氧催化劑及其制備方法和應用
技術領域
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[0001]本發明屬于新能源材料技術以及電化學催化領域，具體涉及氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石雙功能氧催化劑;還涉及所述催化劑的制備方法及其在堿性電解水陽極析氧反應和燃料電池陰極氧還原反應中的電催化應用。
【背景技術】
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[0002]隨著人類對清潔和可持續能源需求的不斷增加，科學家們將大量精力投入到了高效、低成本和環境友好的能源轉換和儲存系統的研究與開發方面。其中氧還原反應(ORR)是燃料電池和金屬空氣電池中普遍存在的陰極反應，析氧反應(OER)則在太陽能燃料合成和水裂解能源存儲系統中起著重要的作用。因此，催化劑特別是氧催化劑已是制約新能源發展的主要瓶頸。考慮到催化劑的活性和穩定性，用于ORR反應的催化劑主要有Pt及其合金，而用于OER的催化劑主要有IrO2或RuO2,但是這些貴金屬在自然界中非常稀少，使目前電源裝置造價過高。因此，研發非貴金屬催化劑成為了該領域中人們關注的熱點課題。
[0003]類水滑石(簡寫LDH)是一類二維納米陰離子粘土，其組成通式可表示為[Mh2+Mx3+(0Η)2]χ+(Αη-)χ/η.mH20，由帶正電荷的氫氧化物層板和與之電荷相平衡的層間陰離子組成。其制備方法較多，常采用共沉淀法，離子交換法或者是基于自身記憶效應的煅燒復原法。由于可調的化學組成，不同的電化學活性金屬如Fe、N1、Co、Mn可參與雙金屬氫氧化物八面體類水滑石層的構建，使LDH材料在能源轉換和存儲領域呈現出了良好的應用前景[X.Long，Z.Wang,S.Xiao,Y.An and S.Yang.Transit1n metal based layered doublehydroxides tailored for energy convers1n and storage.Materials Today(2015),http: //dx.doi.0rg/10.1016/j.mattod.2015.10.006]。然而，實際應用中，LDH催化劑材料還存在導電性差、易聚集和穩定性差等缺點。為了克服LDH的以上缺點，研究者通常將一些碳材料如石墨烯(GR)和碳納米管(CNT)等材料嵌插于LDH層間，一則能提高復合材料的導電性，二則阻止LDH聚集，改善其穩定性XR是一種Sp2雜化碳原子組成的具有一個碳原子厚度的二維材料，具超高的比表面積(?2600m2/g)和優良的導電性(?106S/cm)，能夠大大提高電催化反應中的電荷傳遞和傳質效率。而且帶負電荷的氧化石墨烯(GO)與帶正電荷的LDH納米片面對面分子級別的靜電堆積，可使LDH的過渡金屬催化中心與導電的Sp2雜化碳原子緊密接觸，大大縮短電解質的擴散距離[X.Long, et al.Angew.Chem.126(2014)7714-7718.]。雖然通過靜電引力組裝LDH和GR可以解決LDH材料導電性差和聚集等問題，但GR在復合的過程中常常存在著與其他陰離子的競爭，如LDH層間固有陰離子以及體系中存在的其他陰離子，致使GR與LDH復合效率不佳，若單一增加GR用量，不僅未能增強其自身與其他陰離子的競爭力，同時還會使過剩的GR包覆于LDH表面，導致活性位點的遮蔽，從而大大降低了其催化活性。因此，進一步提高復合材料的實際復合效率仍然是開發高效電催化劑的重要挑戰。
[0004]石墨型氮化碳(g_C3N4)俗稱氮取代的石墨，具有與石墨烯相似的二維片層結構，該片層通過范德華力作用層層堆疊而成，具有較高的氮含量，獨特的熱穩定性以及適當的機械強度，由地球上儲量最豐富的碳和氮元素組成。Lyth等最先發現g-C3N4在酸性介質中的ORR催化活性比炭黑高，說明其具有一定的氧還原能力，[S.M.Lyth，Y.Nabae ,S.Moriya,et.al.Carbon nitride as a nonprec1us catalyst for electrochemical oxygenreduct1n.The journal of physical chemistry C(2009),http://dx.do1.doi/pdf/10.1021/」?907928」]但是8-(:必4自身較大的禁帶寬度(?2.6^)，片層間的接觸電阻以及較低的比表面積使得其導電性能非常差，相當于半導體，因此大大地限制了其電子傳輸速率和電化學催化性能[Y.Zhao,J.Wang and L.T.Qu.Graphitic carbon nitride/graphenehybrids as new active materials for energy convers1n and storage.Chemistryof nanomaterials for energy,b1logy and more(2015),http://dx.do1.0rg/10.1002/cnma.201500060]。而石墨稀常常用于半導體導電性能的改善，且石墨稀與氮化碳具有相似的2D平面層狀結構，常常將兩者組合從而制備氮摻雜石墨烯，氮作為摻雜原子使得石墨烯在材料制備、催化以及儲能等相關領域具備了更加新穎的應用價值。但g_C3N4仍受限于其較小的比表面積，從而難以實現預計的電化學以及催化性能。
[0005]為了制備具有高復合效率的電催化劑，本發明將煅燒后的鈷鐵類水滑石分批加入到GO水分散液中，在一定條件下混合均勻后得到G0/LDH，然后在還原條件下摻雜g-C3N4納米片制得片狀氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石(NG/LDH)納米催化劑。目前采用此方法制備NG/LDH高效復合催化劑、以及該催化劑用于堿性電解水陽極OER和燃料電池陰極ORR的研究還未見報道。
[0006]本發明所利用的是LDH的記憶效應，將其煅燒產物雙金屬氧化物(LDO)分批加入陰離子種類單一的GO水分散液中進行復原，再在還原條件下進行氮摻雜，從而制備了片狀NG/LDH催化劑，該制備方法避免了復合過程GO與其他陰離子的競爭，得到了高效復合的G0/LDH催化劑，將剝離態的C3N4納米片與G0/LDH在有水合肼存在條件下水熱復合，引入N原子的同時避免了半導體C3N4的大量參與，得到了具有片狀結構的NG/LDH催化劑，不僅提高了催化劑的導電性，還避免了 LDH自身的聚集，而且實現了真正意義的氮摻雜，所得氧催化劑有效降低了 OER以及ORR的過電位，通過旋轉圓盤電極(RDE)以及旋轉環盤電極(RRDE)表明其ORR過程多數為4電子催化機理，是較為理想的ORR反應過程。該方法所得電催化劑充分發揮了LDH、GR和雜原子N在電催化方面的協同作用，對開發新型電化學催化劑及能源轉換和儲存器件具有重要的理論和實際意義。

【發明內容】

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[0007]針對現有技術的不足以及本領域研究和應用的需求，本發明的目的之一是提供一種氣慘雜石墨稀/鉆鐵類水滑石雙功能氧催化劑；即LDO為制備如體，先將鉆鐵類水滑石尚溫煅燒成鈷鐵雙金屬氧化物，利用類水滑石的記憶效應在氧化石墨烯的水分散液中恢復，將氧化石墨烯組裝到鈷鐵類水滑石片上，形成氧化石墨烯/鈷鐵類水滑石復合物，然后在水合肼存在條件下進行氮化碳納米片的摻雜，形成氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石片狀納米復合催化劑。
[0008]本發明的目的之二是提供一種氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石雙功能氧催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0009](a)CoFe-LDO雜化物的制備
[0010]將六水合氯化鈷和六水合氯化鐵按一定摩爾比溶解于超純水中，使金屬離子總濃度為0.215mol/L，攪拌使其完全溶解，然后勻速滴入1.5mol/L NaOH，直至pH= 8，將該混合液移入反應釜中，于130°C反應24h，反應液離心分離后，分別用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥研磨后于空氣氛圍下500 0C煅燒5h，所得產物即為CoFe-LDO雜化物；
[0011](b)G0/LDH復合物的制備
[0012]將一定量GO分散于超純水中，超聲分散4小時，5000rpm離心1min除去未剝離的GO，使其最終濃度為1.0?6.0mg/mL，移取50mL該溶液，攪拌條件下緩慢加入50mg將步驟(a)中所得CoFe-LDO雜化物，并于室溫下攪拌12h，然后3000rpm離心lOmin，所得沉淀即為GO/LDH復合物；
[0013](c)NG/LDH氧催化劑的制備
[0014]稱取0.5g石墨相氮化碳，記為C3N4,溶解于14mL濃硫酸溶液中，室溫攪拌兩小時后加入50mL去離子水稀釋，超聲2h后將混合液洗至中性，得到0.3?0.7mg/mL C3N4納米片水分散液，超聲條件下在SOmL該溶液中分批加入一定量步驟(b)中所得G0/LDH復合物，然后在攪拌條件下加入2mL水合肼，攪拌均勻后將混合液移至反應釜中，于180°C條件下反應20h，所得固體樣品離心分離后用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后得雙功能氧催化劑NG/LDH。
[0015]其中步驟(a)中所述六水合氯化鈷和六水合氯化鐵的摩爾比為3:1，步驟(C)中所得的氧催化劑呈片狀結構，平均粒徑為125?150nm，比表面積在134.09?168.63m2/g。
[0016]本發明目的之三是提供一種氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石雙功能氧催化劑在堿性電解水陽極OER和燃料電池陰極ORR中的應用。
[0017]本發明利用LDH的記憶效應，采用煅燒復原法先將GO與LDH進行組裝，然后在水合肼中經過C3N4的摻雜得到了具有片狀結構的NG/LDH催化劑;不僅提高了催化劑的導電性和復合效率，而且所得氧催化劑有效降低了 OER以及ORR的過電位，結果表明其ORR過程主要為4電子催化機理，是較為理想的ORR反應過程。
[0018]與現有技術相比，本發明具有以下主要優點和有益效果:
[0019]I)本發明所述的雙功能氧催化劑為非貴金屬復合材料，所用原料易于購買和制備，資源豐富且價格較低，其大規模制備成本低；
[0020]2)本發明所述的雙功能氧催化劑具有好的甲醇耐受性，在0.lmol/L KOH電解液中加入lmol/L甲醇，催化劑的催化活性幾乎沒有衰減；
[0021]3)本發明所述的雙功能氧催化劑為一種新型三維復合材料，具有較好的OER和ORR活性，較目前研究報道的非貴金屬/非金屬催化劑單方面的ORR活性具有顯著優勢；
[0022]4)本發明所述的雙功能氧催化劑與商品化20wt5^^^Pt/C催化劑相比，穩定性得到了明顯提高，能在燃料電池長期使用中保持良好的催化活性；
[0023]5)本發明所述的雙功能氧催化劑的OER活性，優于目前研究報道的雜原子摻雜的碳材料/非貴金屬催化劑；
[0024]6)本發明所述的雙功能氧催化劑制備方法簡單，易于操作，便于大規模生產。
【附圖說明】
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[0025]圖1為實施例2所得NG/LDH復合物掃描電鏡圖。
[0026]圖2為實施例2所得NG/LDH復合物、對比例I所得LDH、對比例2所得N/LDH復合物和對比例3所得G/LDH復合物修飾Ni foam電極的OER線性伏安曲線圖。
[0027]圖3為實施例2所得NG/LDH復合物修飾Ni foam電極于15mA/cm2下的Ρ-t曲線圖。
[0028]圖4為實施例2所得NG/LDH復合物、對比例I所得LDH、對比例2所得N/LDH復合物和對比例3所得G/LDH復合物修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖。
[0029]圖5為實施例2所得NG/LDH復合物修飾RDE的ORR動力學曲線。
[0030]圖6為實施例2所得NG/LDH復合物修飾RRDE的ORR動力學曲線。
[0031]圖7為1600rpm下實施例2所得NG/LDH復合物修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖、經過5000次循環伏安掃描后ORR線性伏安曲線圖以及加入甲醇后的ORR線性伏安曲線圖。
【具體實施方式】
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[0032]為進一步理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但并不以任何方式限制本發明。
[0033]實施例1:
[0034](a)CoFe-LDO雜化物的制備
[0035]將六水合氯化鈷和六水合氯化鐵按一定摩爾比溶解于超純水中，使金屬離子總濃度為0.215mol/L，攪拌使其完全溶解，然后勻速滴入1.5mol/L NaOH，直至pH= 8，將該混合液移入反應釜中，于130°C反應24h，反應液離心分離后，分別用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥研磨后于空氣氛圍下500 0C煅燒5h，所得產物即為CoFe-LDO雜化物；
[0036](b)G0/LDH復合物的制備
[0037]將一定量GO分散于超純水中，超聲分散4小時，5000rpm離心1min除去未剝離的GO，使其最終濃度為1.0mg/mL，移取50mL該溶液，攪拌條件下緩慢加入50mg將步驟(a)中所得CoFe-LDO雜化物，并于室溫下攪拌12h，然后3000rpm離心1min，所得沉淀即為G0/LDH復合物；
[0038](c)NG/LDH氧催化劑的制備
[0039]稱取0.5g的C3N4溶解于14mL濃硫酸溶液中，室溫攪拌兩小時后加入50mL去離子水稀釋，超聲2h后將混合液洗至中性，得到0.5mg/mL C3N4納米片水分散液，超聲條件下在SOmL該溶液中分批加入10mg步驟(b)中所得G0/LDH復合物，然后在攪拌條件下加入2mL水合肼，攪拌均勻后將混合液移至反應釜中，于180°C條件下反應20h，所得固體樣品離心分離后用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后得雙功能氧催化劑NG/LDH，其平均粒徑為142nm，比表面積為151.52m2/g。
[0040]實施例2:
[0041 ] (a)CoFe-LDO雜化物的制備
[0042]按照實施例1中步驟(a)的方法和條件制備；
[0043](b)G0/LDH復合物的制備
[0044]將一定量GO分散于超純水中，超聲分散4小時，5000rpm離心1min除去未剝離的GO，使其最終濃度為3.0mg/mL，移取50mL該溶液，攪拌條件下緩慢加入50mg將步驟(a)中所得CoFe-LDO雜化物，并于室溫下攪拌12h，然后3000rpm離心1min，所得沉淀即為G0/LDH復合物；
[0045](c)NG/LDH氧催化劑的制備
[0046]按照實施例1中步驟(c)的方法和條件制備，其平均粒徑為136nm，比表面積為142.38m 2/gο
[0047]實施例3:
[0048](a)CoFe-LDO雜化物的制備
[0049]按照實施例1中步驟(a)的方法和條件制備；
[0050](b)G0/LDH復合物的制備
[0051 ] 將一定量GO分散于超純水中，超聲分散4小時，5000rpm離心1min除去未剝離的GO，使其最終濃度為6.0mg/mL，移取50mL該溶液，攪拌條件下緩慢加入50mg將步驟(a)中所得CoFe-LDO雜化物，并于室溫下攪拌12h，然后3000rpm離心1min，所得沉淀即為G0/LDH復合物；
[0052](c)NG/LDH氧催化劑的制備
[0053]按照實施例1中步驟(c)的方法和條件制備，其平均粒徑為125nm，比表面積為168.63m2/g0
[0054]實施例4:
[0055](a)CoFe-LDO雜化物的制備
[0056]按照實施例1中步驟(a)的方法和條件制備；
[0057](b)G0/LDH復合物的制備
[0058]按照實施例2中步驟(b)的方法和條件制備；
[0059](c)NG/LDH氧催化劑的制備
[0000]稱取0.5g的C3N4溶解于14mL濃硫酸溶液中，室溫攪拌兩小時后加入50mL去離子水稀釋，超聲2h后將混合液洗至中性，得到0.5mg/mL C3N4納米片水分散液，超聲條件下在SOmL該溶液中分批加入10mg步驟(b)中所得G0/LDH復合物，然后在攪拌條件下加入2mL水合肼，攪拌均勻后將混合液移至反應釜中，于180°C條件下反應20h，所得固體樣品離心分離后用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后得雙功能氧催化劑NG/LDH，其平均粒徑為150nm，比表面積為 134.09m2/g。
[0061 ] 實施例5:
[0062](a)CoFe-LDO雜化物的制備
[0063]按照實施例1中步驟(a)的方法和條件制備；
[0064](b)G0/LDH復合物的制備
[0065]按照實施例2中步驟(b)的方法和條件制備；
[0066](c)NG/LDH氧催化劑的制備
[0067]稱取0.5g的C3N4溶解于14mL濃硫酸溶液中，室溫攪拌兩小時后加入50mL去離子水稀釋，超聲2h后將混合液洗至中性，得到0.7mg/mL C3N4納米片水分散液，超聲條件下在SOmL該溶液中分批加入10mg步驟(b)中所得G0/LDH復合物，然后在攪拌條件下加入2mL水合肼，攪拌均勻后將混合液移至反應釜中，于180°C條件下反應20h，所得固體樣品離心分離后用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后得雙功能氧催化劑NG/LDH，其平均粒徑為138nm，比表面積為 140.16m2/g。
[0068]對比例1:
[0069](a)CoFe-LDH雜化物的制備
[0070]將六水合氯化鈷和六水合氯化鐵按3:1的摩爾比溶解于超純水中，使金屬離子總濃度為0.215mol/L，攪拌使其完全溶解，然后勻速滴入1.5mol/L NaOH，直至pH = 8，將該混合液移入反應釜中，于130°C反應24h，反應液離心分離后，分別用去離子水和乙醇洗滌三次，即為CoFe-LDH雜化物；
[0071]對比例2:
[0072](a)CoFe-LDO雜化物的制備
[0073]按照實施例1中步驟(a)的方法和條件制備；
[0074](b)氮化碳摻雜的LDH復合物N/LDH的制備
[0075]稱取0.5g該C3N4溶解于14mL濃硫酸溶液中，室溫攪拌兩小時后加入50mL去離子水稀釋，然后超聲2h，再將混合液洗至中性，得到0.5mg/mL C3N4納米片水分散液，在SOmL該溶液中分批加入10mg實施例1步驟(a)中所得CoFe-LDO雜化物，然后在攪拌條件下加入2mL水合肼，攪拌均勻后將混合液移至反應釜中，于180°C條件下反應20h，所得固體樣品離心分離后用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后得雙功能氧催化劑N/LDH。
[0076]對比例3:
[0077](a)CoFe-LDO雜化物的制備
[0078]按照實施例1中步驟(a)的方法和條件制備；
[0079](b)G0/LDH復合物的制備
[0080]按照實施例2中步驟(b)的方法和條件制備；
[0081 ] (c)G/LDH氧催化劑的制備
[0082]在80mL超純水中溶解10mg實施例2中步驟(b)所得G0/LDH復合物，然后在攪拌條件下加入2mL水合肼，攪拌均勻后將混合液移至反應釜中，于180°C條件下反應20h，所得固體樣品離心分離后用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后得雙功能氧催化劑G/LDH。
[0083]圖1為實施例2所得NG/LDH復合物的掃描電鏡圖，如圖所示LDH固有的六角片形貌出現了不規則狀，這是可能是雜原子N或者特殊的雜化條件所引起的，而且其形貌呈現復合結構，在不規則納米片間夾雜了絲綢狀的石墨烯薄片，這證明了石墨烯與類水滑石的有效復合，同時也使得LDH原有的二維結構體通過與石墨烯片層復合呈現出了分級結構，具有三維空間結構，所以復合材料的比表面積得到了極大提高。
[0084]實施例6:
[0085 ]分別將I Omg實施例2、對比例1、對比例2和對比例3所得的催化劑分散于400yL乙醇以及20yL聚四氟乙烯溶液中，超聲混勻溶液后，取15yL漿液滴涂于I X Icm2泡沫鎳電極上，待其完全干燥后壓片，在CHI660D電化學工作站上測定其OER電催化性能，并且以飽和Hg/Hg2Cl2ACl電極為參比電極，Pt電極為對電極，掃速為10mV/s，電解液為N2飽和的0.1M KOH0
[0086]實施例7:
[0087]分別將1mg實施例2、對比例1、對比例2和對比例所得的催化劑分散于400yL乙醇以及15 μ L N a f i O η溶液中，超聲混勻溶液后，取2 μ L漿液滴涂于旋轉環盤電極(R R D E，0.1256cm2)上，待其完全干燥后在CHI660D電化學工作站上測定其ORR電催化性能，并且以飽和Hg/Hg2Cl2/KCl電極為參比電極，Pt電極為對電極，掃速為10mV/S，電解液為O2飽和的
0.1M Κ0Η，測試結果經過Koutecky-Levich公式處理后，由K-L曲線斜率(B)可計算出電子轉移數(η)。
[0088]J-1 = jk-!+(Βω 1/2 廣1
[0089]B = 0.62n F CoDo2/3v1/6
[0090]其中F= 96485C/mol ,Co= 1.2 X 10—3mol/L，D。= 1.9 X 10—5cm2/s，v = 0.01cm2/s。
[0091]RRDE測試結果經過下述公式處理可得電子轉移數(n)以及H2O2含量:
[0092]n = 4Id.(Id+Ir/N)
[0093]%H202 = 200Id/N.(Id+Ir/N),
[0094]其中Ν=0.43。
[0095]圖2為實施例2所得NG/LDH、對比例I所得LDH、對比例2所得N/LDH和對比例3所得G/LDH復合物修飾Ni foam電極的OER線性伏安曲線圖。如圖所示LDH修飾的Ni foam電極的起始過電位為300mV，當LDH復合氧化石墨稀后，OER起始過電位降至240mV，再通過還原條件下進行氮摻雜后，NG/LDH的起始過電位又降至225mV，而對于直接摻雜剝離態C3N4的催化劑N/LDH，其OER起始過電位為290mV，高于G0/LDH，這主要是由于LDH不良的導電性能沒能得到改善，致使其電催化能力較差，具體表現為OER催化活性的降低。同樣地，當電流密度為1mA/cm2時，LDH、G/LDH、N/LDH和NG/LDH修飾RDE所對應的過電位分別為410、360、290和270mV。結果表明LDH通過NG的雜化，有效地降低了其過電位，這是主要是由于復合氮摻雜石墨烯后的LDH復合材料導電能力和電催化能力得到了顯著提升。
[0096]圖3為實施例2所得NG/LDH復合物修飾Ni foam電極于15mA/cm2下的P_t曲線圖。如圖所示，經過Sh的連續析氧過程，NG/LDH的OER電位僅發生了微小變化，該變化是由于氧氣泡的持續析出，不斷沖擊電極表面的NG/LDH催化劑，從而造成材料微量脫落所致，由此可見，NG/LDH催化劑在堿性溶液中表現出了良好OER催化穩定性，具有較長的使用壽命。
[0097 ] 圖4為實施例2所得NG/LDH復合物、對比例I所得LDH、對比例2所得N/LDH、對比例3所G/LDH得修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖。如圖所示，LDH復合GO后再經過氮摻雜，ORR的起始電位由0.74V正移至0.80V，極限擴散電流密度也由-4.35mA/cm2增至-5.15mA/cm2 ；相較于G/LDH，單純進行N摻雜LDH后的產物N/LDH，同樣也表現出較好的ORR催化性能，由此可以推斷:雜原子N以及石墨烯的存在顯著提高了 NG/LDH復合物的電子傳導效率以及催化活性，表現為ORR起始電位的正移以及穩態過程中電流密度的極大提升，從而實現了 ORR催化性能的增強。
[0098]圖5為實施例2所得NG/LDH復合物修飾RDE的ORR動力學曲線。結果顯示，該ORR催化過程中電子轉移數目約為3.8，接近無HO2-產物的4電子轉移過程，從而說明NG/LDH修飾電極催化的ORR過程多數為理想的4電子反應機理。
[0099]圖6為實施例2所得NG/LDH復合物修飾RRDE的ORR動力學曲線。結果顯示，該ORR催化過程中電子轉移數目約為3.7，與RDE測試結果接近，并且2電子反應歷程的HO〗—產物一直維持在20%以下，進一步說明了該ORR過程多數為理想的4電子反應機理，即NG/LDH復合物具有良好的ORR催化活性。
[0100]圖7為實施例2所得NG/LDH復合物修飾RDE于1600rpm下的ORR線性伏安曲線圖。如圖所示，經過5000次循環伏安掃描后，該伏安曲線的極限擴散電流出現了部分的正移，而ORR起始電位幾乎未發生變化，這說明經過長時間循環測試后，NG/LDH仍保持著較高的ORR催化活性。同樣地，在體系中滴入IM甲醇后(約50mL電解液中滴入ImL)后，該伏安曲線的ORR起始電位出現了輕微的正移并伴隨著半波電位的輕微增大，而極限擴散電流密度幾乎未發生變化，這說明在含有甲醇的體系中，ORR催化反應未能受到干擾，證明了 NG/LDH催化劑相較于商業用貴金屬修飾電極具有較強的抗甲醇干擾能力。綜上所述，NG/LDH修飾電極于堿性條件下具有較好的穩定性，且相較于貴金屬電極，其表現出極佳的甲醇耐受性，可作為多種燃料電池陰極的修飾材料。
【主權項】
1.一種氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石雙功能氧催化劑，其特征在于所述催化劑是先將鈷鐵類水滑石高溫煅燒成鈷鐵雙金屬氧化物，利用類水滑石的記憶效應在氧化石墨烯的水分散液中恢復，將氧化石墨烯組裝到鈷鐵類水滑石片上，形成氧化石墨烯/鈷鐵類水滑石復合物，然后在水合肼存在條件下進行氮化碳納米片的摻雜，形成氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石片狀納米復合物，所述鈷鐵雙金屬氧化物記為CoFe-LDO，鈷鐵類水滑石記為LDH，所述氧化石墨烯記為GO，氧化石墨烯/鈷鐵類水滑石記為G0/LDH，氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石記為NG/LDH; 所述氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石雙功能氧催化劑的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟: (a)CoFe-LDO雜化物的制備 將六水合氯化鈷和六水合氯化鐵按一定摩爾比溶解于超純水中，使金屬離子總濃度為0.215mol/L，攪拌使其完全溶解，然后勻速滴入1.5mol/L NaOH，直至pH = 8，將該混合液移入反應釜中，于130°C反應24h，反應液離心分離后，分別用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥研磨后于空氣氛圍下500 0C煅燒5h，所得產物即為CoFe-LDO雜化物； (b)G0/LDH復合物的制備 將一定量GO分散于超純水中，超聲分散4小時，5000rpm離心1min除去未剝離的G0，使其最終濃度為1.0?6.0mg/mL，移取50mL該溶液，攪拌條件下緩慢加入50mg將步驟(a)中所得CoFe-LDO雜化物，并于室溫下攪拌12h，然后3000rpm離心1min，所得沉淀即為G0/LDH復合物； (c)NG/LDH氧催化劑的制備 稱取0.5g石墨相氮化碳，記為C3N4，溶解于14mL濃硫酸溶液中，室溫攪拌兩小時后加入50mL去離子水稀釋，超聲2h后將混合液洗至中性，得到0.3?0.7mg/mL C3N4納米片水分散液，超聲條件下在SOmL該溶液中分批加入一定量步驟(b)中所得G0/LDH復合物，然后在攪拌條件下加入2mL水合肼，攪拌均勻后將混合液移至反應釜中，于180°C條件下反應20h，所得固體樣品離心分離后用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后得雙功能氧催化劑NG/LDH。2.根據權利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石雙功能氧催化劑，其特征在于步驟(a)中所述六水合氯化鈷和六水合氯化鐵的摩爾比為3:1。3.根據權利要求1或2所述的一種氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石雙功能氧催化劑，其特征在于該催化劑呈表面粗糙的片狀結構，平均粒徑為125?150nm，比表面積在134.09?168.63m2/g04.根據權利要求1?3所述的一種氮摻雜石墨烯/鈷鐵類水滑石雙功能氧催化劑，其特征在于所述催化劑用于堿性電解水陽極析氧反應和燃料電池陰極氧還原反應。
【文檔編號】H01M4/90GK105826574SQ201610172917
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月24日
【發明人】詹天榮, 張御妹, 譚正偉
【申請人】青島科技大學