C催化劑、制備方法及其應用

C催化劑、制備方法及其應用
【專利摘要】本發明提供了一種N,S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑及制備方法，屬于能源材料及電化學領域。以硫脲為C源、N源及S源，FeCl3·6H2O為金屬源，采用“一步法”在惰性氣氛下高溫分解制得一種N,S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑。該催化劑中金屬粒子被包覆于N,S雙摻雜的碳納米管中，可有效避免反應過程中金屬粒子與電解質溶液的直接接觸，有助于材料穩定性的提高。該催化劑不僅在堿性條件下表現出與Pt/C催化劑相當的氧還原催化性能以及更好的穩定性及抗甲醇性能，在酸性條件下也具有氧還原催化性能。與常見的包覆型FexC催化劑相比，該催化劑的制備方法簡單，原料易得，有利于規模化生產，具有較高的實用價值。
【專利說明】
一種N, S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑、制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明屬于能源材料及電化學領域，更具體的涉及一種應用于燃料電池陰極氧還原反應的電催化劑及制備方法。
【背景技術】
[0002]燃料電池因具有能量轉換效率高、環境友好、可靠性高及可持續發電等優點，引起人們的廣泛關注。然而，目前燃料電池的商業化應用仍面臨一定的挑戰，其中最關鍵挑戰之一便是如何提高陰極氧還原反應(Oxygen reduct1n react1n,0RR)動力學緩慢過程。目前，Pt基催化劑是催化ORR性能最優異的催化劑，但Pt價格高昂、穩定性較差且抗甲醇能力不足，極大限制了其商業化應用。因此，開發具有高催化活性、良好穩定性和低成本的非Pt催化劑具有重要的現實意義和應用價值。
[0003]金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑由于具有高效的活性位點，可控的傳質結構(核殼結構、多孔結構等)，被認為是最有可能替代Pt基催化劑的非貴金屬材料。然而，M-N-C催化劑存在活性位易在電解液溶液中解離，催化劑穩定性差等問題，利用碳的耐腐蝕性優于金屬粒子這一特點，將活性位包覆于碳層結構中制備包覆型M-N-C是一種有效手段。
[0004]文獻(Adv.Energy Mater.2014,4,1400337)采用分步法制得N摻雜的石墨稀片層包覆Fe/Fe3C催化劑。首先，水熱法制得結構有序的普魯士藍納米粒子;然后，將得到的普魯士藍納米粒子分散在氧化石墨烯溶液中，烘干得到催化劑前體;最后，高溫煅燒催化劑前體制備N摻雜的石墨烯片層包覆Fe/Fe3C催化劑。實驗結果表明，該催化劑具有優異的ORR催化性能，良好的穩定性和耐甲醇性能。然而，該催化劑制備過程繁雜，步驟較多，實驗條件有待于進一步改進。
[0005]文獻(J.Am.Chem.Soc.2015,137，1436-1439)以三嵌段共聚物P123為軟模板，三聚氰胺為C源、N源，Fe (NO3) 3為催化劑，高溫煅燒制備得到N摻雜的碳納米管包覆的Fe3C催化劑。實驗結果表明，該催化劑在酸、堿性條件下均表現出對O2的高效催化，且均表現出良好的穩定性。然而，該催化劑在制備過程中對煅燒條件要求較高，過程繁雜，不利于大規模制備。
[0006]綜上所述，M-N-C催化劑具有良好的ORR催化性能，但制備過程有待于進一步簡化。因此，設計制備過程簡單、價格低廉且來源豐富的高效M-N-C催化劑具有重要的現實意義和應用價值。
[0007]本發明采用價格低廉的硫脲為C源、咐原及S源，FeCl3.6H20為金屬源，采用高溫熱解法一步制備N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，用于ORR催化反應。

【發明內容】

[0008]本發明設計涉及一種N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑及制備方法，該催化劑采用價格低廉的硫脲為C源，N源及S源，FeCl3.6H20為金屬源，采用高溫煅燒法一步制得。與常用的Pt基催化劑相比，其在堿性介質中與商品Pt/C催化ORR的性能相當，且具有更高的穩定性和耐甲醇性能，并在酸性條件下也具有氧還原催化性能，原料價格低廉且來源豐富，制備過程簡單，有利于規模化生產，具有較高的實用價值。
[0009]本發明的技術方案:
[0010]一種N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，該N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑為獨特的“竹節狀”，金屬物相Fe、FeC、Fe2C、Fe3C被包覆于N，S雙摻雜的碳納米管中，且主要位于碳納米管的尖端或者內部，有效避免反應過程中金屬粒子與電解液的直接接觸，提高了催化劑的穩定性。兩種雜原子的摻入，制造了一定量的缺陷位，便于氧氣吸附，而包覆的FexC粒子可以活化碳納米管，催化ORR。
[0011]一種N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑的制備方法，步驟如下:
[0012]IM^FeCl3.6H20溶解于水中得到溶液A，將硫脲溶解于乙醇中得到溶液B，再將溶液A和溶液B混合得到溶液C;其中，硫脲和金屬鹽的摩爾比為5-50:1，水和乙醇的體積比為1:5-80；
[0013]2)干燥步驟I)所得的溶液C，制得催化劑前體；
[0014]3)惰性氣體保護下煅燒步驟2)中所得催化劑前體，煅燒溫度為600-1100°C，升溫速率為3-10 °C min—1，煅燒時間為0.5_6h;
[0015]4)用酸刻蝕步驟3)中所得產品，將刻蝕后的產品洗滌至中性，干燥，得到目標催化劑;所述的酸的濃度為0.5-3mol L—1，刻蝕溫度為30-90°C，時間為l_48h。
[0016]將所述的FeCl3.6H20替換為含Mn、Fe、Co、N1、Cu或Zn過渡金屬的可溶性鹽中的一種或兩種以上混合。
[0017]步驟2)中干燥溫度為30-90°C，干燥時間為3_48h。
[0018]步驟4)中所用的酸為!^04、11(:104、11(:1、順03中的一種或兩種以上混合。
[0019]所述的洗滌為低壓抽濾、或離心分離;所述的干燥為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥或真空干燥。
[0020]所述的N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑用作燃料電池陰極ORR電催化劑。
[0021]本發明的有益效果:
[0022]I)采用本發明所述方法制備的N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，利用硫脲為C源、N源及S源，FeCl3.6H20為金屬源，采用“一步法”制備得到，并且實現了N，S元素的雙摻雜，所用原料價格低廉，易得；
[0023]2)采用本發明所述方法制備的N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，通過調控制備條件，如硫脲和金屬源的含量比、煅燒溫度、煅燒時間等可實現催化劑的可控制備；
[0024]3)采用本發明所述方法制備的N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，制備過程簡單、經濟、安全、重復性好，有利于該催化劑的放大生產；
[0025]4)采用本發明所述方法制備的N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，在酸、堿電解液中均表現出ORR催化性能，并且在堿性電解液中其ORR催化性能與商品化Pt/C催化劑相當，穩定性更優。
【附圖說明】
[0026]圖1為根據實施例1制得樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0027 ]圖2 (a)為根據實施例1制得樣品標尺為500nm的透射電鏡(TEM)圖片。
[0028]圖2(b)為根據實施例1制得樣品標尺為I OOnm的TEM圖片。
[0029]圖3為根據實施例1-5制得的樣品與商品化20wt.%Pt/C催化劑在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的循環伏安(CV)曲線，掃速:1mV s—S轉速:1600rpm。
[0030]圖4為根據實施例1、6、7制得的樣品與商品化20wt.% Pt/C催化劑在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的CV曲線，掃速:1mV s—S轉速:1600rpm。
[0031]圖5為根據實施例1制得的樣品與商品化20wt.%Pt/C催化劑室溫下，分別在O2飽和的0.1mol !/1KOH電解液5(a)和O2飽和的Imol IZ1HCKk電解液5(b)中的CV圖，掃速:1mVs—1，轉速:1600rpmo
[0032]圖6為根據實施例1制得的樣品在室溫下分別在O2飽和及N2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液6 (a)、O2飽和及N2飽和的Imo I !/1HClO4電解液中6 (b)的CV圖，掃速:50mV s—1。
[0033]圖7為根據實施例1制得的樣品在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的線性掃描伏安(LSV)曲線，掃速:1mV s—1，轉速:400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm。
[0034]圖8為與圖7的LSV譜圖相對應的Koutecky-Levich(K-L)曲線。
[0035]圖9為根據實施例1制得的樣品與商品化20wt.%Pt/C催化劑在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的計時電流圖，掃速:1mV s—S轉速:1600rpm，電壓恒定在-0.4V。
[0036]圖10為實施例1制得的樣品分別在室溫下、O2飽和的0.1mol L—1KOH電解液、O2飽和的3mol L^CHsOH+0.lmol IZ1KOH電解液中的CV圖，掃速:1mV S—1。
[0037]圖11為商品化20wt.%Pt/C催化劑分別在室溫下、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液、O2飽和的3mol L^CHsOH+0.lmol IZ1KOH電解液中的CV圖，掃速:1mV S—1。
[0038]本發明測試所用參比電極均為KCl飽和的Ag/AgCl電極。
【具體實施方式】
[0039]下面結合具體實例對本發明作詳細的描述，但本發明不僅限于這些具體的實施例。
[0040]實施例l:Th-Fe-30-l-80(TC-2h(Th:硫脲，Fe:FeCl3.6H2O,Th-Fe-30-l-800°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為30:1，煅燒溫度為800°C，煅燒時間為2h)
[0041 ] 將0.2367g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉移至培養皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮氣保護下800°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標催化劑。
[0042]實施例2:Th-Fe-20-l-80(TC-2h(Th:硫脲，Fe:FeCl3.6H2O,Th-Fe-20-l-800°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為20:1，煅燒溫度為800°C，煅燒時間為2h)
[0043]將0.3551g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉移至培養皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮氣保護下800°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標催化劑。
[0044]實施例3:Th-Fe-25-l-80(TC-2h(Th:硫脲，Fe:FeCl3.6H2O,Th-Fe-25-1-800°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為25:1，煅燒溫度為800°C，煅燒時間為2h)
[0045]將0.2841g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉移至培養皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮氣保護下800°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標催化劑。
[0046]實施例4:Th-Fe-35-l-80(TC-2h(Th:硫脲，Fe:FeCl3.6H2O,Th-Fe-35-1-800°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為35:1，煅燒溫度為800°C，煅燒時間為2h)
[0047]將0.2029g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉移至培養皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮氣保護下800°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標催化劑。
[0048]實施例5:Th-Fe-40-l-80(TC-2h(Th:硫脲，Fe:FeCl3.6H2O,Th-Fe-40-l-800°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為40:1，煅燒溫度為800°C，煅燒時間為2h)
[0049]將0.1775g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉移至培養皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮氣保護下800°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標催化劑。
[0050]實施例6:Th-Fe-30-l-70(TC-2h(Th:硫脲，Fe:FeCl3.6H2O,Th-Fe-30-l-700°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為30:1，煅燒溫度為700°C，煅燒時間為2h)
[0051 ] 將0.2367g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉移至培養皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮氣保護下700°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標催化劑。
[0052]實施例7:Th-Fe-30-l-90(TC-2h(Th:硫脲，Fe:FeCl3.6H2O,Th-Fe-30-l-900°C-2h指原料中硫脲和FeCl3.6H20的摩爾比為30:1，煅燒溫度為900°C，煅燒時間為2h)
[0053]將0.2367g的FeCl3.6H20溶解于2mL去離子水中，得到溶液A;再稱取2g的硫脲溶解于SOmL無水乙醇中，得到溶液B;混合溶液A和溶液B得到溶液C并超聲分散15min;將分散好的溶液C轉移至培養皿中，空氣干燥箱烘干，得到催化劑前體;將烘干所得前體置于研缽中，研磨均勻后置于石英舟中，在氮氣保護下900°C煅燒2h;將煅燒所得粉末轉移到圓底燒瓶中，0.5mol L-1H2SOdlMlOh;將刻蝕后所得樣品洗滌至濾液呈中性，在80°C干燥8h，制備得到目標催化劑。
[0054]比較例1:商品化20wt.%Pt/C催化劑(Alfa Aesar) ο
[0055]圖1為根據實施例1制得樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。由XRD譜圖的PCTOF卡片分析可知實施例1制得樣品中的金屬物種含有四種晶型結構:Fe( JCPDS 06-0696),FeC( JCPDS06-0686)，Fe2C(JCPDS 36-1249)，Fe3C(JCPDS 35-0772)，相應的峰位置及強度如圖所標記。另外，2Θ = 26°左右為石墨烯(002)晶面的特征衍射峰，表明了碳材料良好的石墨化結構。
[0056]圖2為根據實施例1制得樣品的透射電鏡(TEM)圖片。其中，圖2(a)為實施例1制得樣品在標尺為500nm下的TEM圖片，圖2 (b)為實施例1制得樣品在標尺為I OOnm下的TEM圖片。由圖2可知，實施例1制得的樣品為包覆FexC型結構。黑色金屬粒子為FexC，被包覆于N，S雙摻雜的碳納米管中，其中有些粒子被石墨烯片層緊密包覆而不是碳納米管(圖中圓圈部分)，可能是由于碳納米管的生長是由FexC表面開始的，這些結構是碳納米管的初始結構。這種包覆結構可避免金屬粒子與電解質溶液的直接接觸，提高材料的穩定性。
[0057]圖3為根據實施例1-5制得的樣品與商品化20wt.%Pt/C催化劑在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的循環伏安(CV)曲線，掃速:1mV s—1，轉速:1600rpm。由圖3可知，硫脲和FeCl3.6H20的投料比對催化劑的性能影響較大，主要表現在半波電位和極限擴散電流密度上:上述各實施例的ORR起始電位均在0.0lOV左右，隨著硫脲和FeCl3.6H20投料比發生變化，其半波電位也相應改變，在二者摩爾比為30:1時，制備得到的催化劑半波電位(_0.136V)最大，ORR性能最優。
[0058]圖4為根據實施例1、6、7制得的樣品與商品化20wt.% Pt/C催化劑在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的CV曲線，掃速:1mV s—1，轉速:1600rpm。由圖4可知，煅燒溫度對ORR性能的影響較大，在煅燒制備溫度為800 °C時半波電位(-0.136V)最大，ORR性能最優。
[0059]圖5為根據實施例1制得的樣品與商品化20wt.%Pt/C催化劑室溫下，分別在O2飽和的0.1mol !/1KOH電解液5(a)和O2飽和的Imol IZ1HCKk電解液5(b)中的CV圖，掃速:1mVs—1，轉速:1600rpm。由圖5 (a)可知，堿性條件下，實施例1制得催化劑的半波電位(_0.136V)比商品化20wt.%Pt/C催化劑的半波電位(-0.147V)正移了 llmV，說明該催化劑在堿性條件下具有良好的ORR催化性能；由圖5 (b)可知，酸性條件下，實施例1制得催化劑其ORR起始電位(0.658V)比20wt.% Pt/C催化劑的ORR起始電位(0.746V)小88mV，表明該催化劑在酸性條件下也具有一定的ORR催化性能。
[0060]圖6為根據實施例1制得的樣品室溫下分別在O2飽和及N2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液6 (a)、O2飽和及N2飽和的Imo I !/1HClO4電解液中6 (b)的CV圖，掃速:50mV s—1。由圖6 (a)可知，實施例1制得的催化劑在N2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中沒有還原反應發生，在O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中在電位為-0.16V左右有氧還原峰出現；同樣的，由圖6(b)可知，實施例1制得的樣品在N2飽和的Imol IZ1HCKk電解液中沒有還原反應發生，在O2飽和的ImolL—1HClO4電解液中在電位為0.4V左右有氧還原峰出現。
[0061 ]圖7為根據實施例1制得的樣品在室溫、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液中的線性掃描伏安(LSV)曲線，掃速:1mV s-1，轉速:400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm。由圖 7可知，隨著轉速增加，ORR起始電位保持不變，極限擴散電流密度不斷增大。
[0062]圖8為與圖7的LSV譜圖相對應的Koutecky-Levich(K-L)曲線。并根據K-L方程算出電子轉移數在4左右，表明實施例1制得的催化劑以4電子過程催化ORR。
[0063]圖9為根據實施例1制得的樣品與商品化20wt.%Pt/C催化劑在室溫、O2飽和的
0.1mol !/1KOH電解液中的計時電流圖，掃速:1mV s-1，轉速:1600rpm，電壓恒定在-0.4V。通過對比可知，在經過1800秒的計時電流穩定性測試后，實施例1制得的催化劑活性衰減到92.2%;相同條件下，商品化20被.^^/(:催化劑活性衰減到86.7%，說明實施例1制得的催化劑穩定性優于商品化20wt.%Pt/C催化劑。
[0064]圖10為實施例1制得的樣品分別在室溫下、O2飽和的0.1mol L—1KOH電解液、O2飽和的3mol L^CHsOH+0.lmol !/1KOH電解液中的CV圖，掃速:1mV S—1。由圖10可知，實施例1制得的催化劑在有無甲醇的電解質溶液中，CV曲線無明顯變化，表明實施例1制得的催化劑受甲醇燃料影響較小。
[0065]圖11為商品化20wt.%Pt/C催化劑分別在室溫下、O2飽和的0.1mol IZ1KOH電解液、O2飽和的3mol L_1CH30H+0.1mol IZ1KOH電解液中的CV圖，掃速:1mV S—1。由圖11可知，商品化20wt.% Pt/C催化劑在有甲醇的電解質溶液中，從-0.6V開始出現明顯的甲醇氧化電流，表明商品化20wt.% Pt/C催化劑對燃料的選擇性較差，易受甲醇燃影響。
【主權項】
1.一種N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑，其特征在于，該N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑為獨特的“竹節狀”，金屬物相Fe、FeC、Fe2(^/或Fe3C被包覆于N，S雙摻雜的碳納米管中。2.一種N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)將FeCl3.6H20溶解于水中得到溶液A，將硫脲溶解于乙醇中得到溶液B，再將溶液A和溶液B混合得到溶液C;其中，硫脲和金屬鹽的摩爾比為5-50:1，水和乙醇的體積比為1: 5-80； 2)干燥步驟I)所得的溶液C，制得催化劑前體； 3)惰性氣體保護下煅燒步驟2)中所得催化劑前體，煅燒溫度為600-1100°C，升溫速率為3-10 °C min—1，煅燒時間為0.5_6h ； 4)用酸刻蝕步驟3)中所得產品，將刻蝕后的產品洗滌至中性，干燥，得到目標催化劑；所述的酸的濃度為0.5-3mol 1/1，刻蝕溫度為30-90°(:，時間為1-4811。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，將所述的FeCl3.6H20替換為含Mn、Fe、Co、N1、Cu或Zn過渡金屬的可溶性鹽中的一種或兩種以上混合。4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中干燥溫度為30-90°C，干燥時間為3_48h。5.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中所用的酸為H2S04、HC104、HCl、HNO3中的一種或兩種以上混合。6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中所用的酸為H2S04、HC104、HCl、HNO3中的一種或兩種以上混合。7.根據權利要求2、3或6所述的制備方法，其特征在于，所述的洗滌為低壓抽濾、或離心分離;所述的干燥為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥或真空干燥。8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的洗滌為低壓抽濾、或離心分離；所述的干燥為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥或真空干燥。9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的洗滌為低壓抽濾、或離心分離；所述的干燥為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥或真空干燥。10.權利要求1所述的N，S雙摻雜碳納米管包覆FexC催化劑用作燃料電池陰極ORR電催化劑。
【文檔編號】H01M4/88GK105826572SQ201610304780
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月10日
【發明人】李光蘭, 程光春, 張琳, 徐啟明
【申請人】大連理工大學