一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法，本發明直接以石墨烯碳納米管復合膜作為集流體，本發明中將氧化石墨烯與碳納米管進行超聲分散混合，再進行抽濾、高溫退火處理及切片等步驟，并通過調控高溫退火的溫度、真空度、升溫速率，并沿垂直于石墨烯片層堆疊的方向對石墨烯和碳納米管復合膜進行切片，得到的復合集流體的表面形貌為石墨烯和碳納米管交錯堆疊形成高低起伏的溝壑；大大提高了集流體的比表面積，并提高了集流體與活性電極材料的粘附力，減小器件的電阻，并有效避免電極活性物質從集流體上脫落。
【專利說明】
一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種集流體，尤其涉及一種柔性石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著技術的進步，鋰離子電池的應用領域不再局限于手機、MP3、相機等數碼產品和小型電動工具，已經擴展到電動汽車及大型儲能應用。電動汽車用動力電池的壽命要求是3年10萬公里行駛里程，儲能電池更是要求長達10余年的使用壽命。影響鋰離子電池壽命的因素很多，正負極材料與集流體間的導電能力與剝離強度就是其中之一。現在，正負極材料大多是直接涂覆到表面光滑的集流體上，這種涂覆方式制作的極片，材料與集流體間的接觸不夠充分緊密，導致材料與集流體間的剝離強度較低，導電性差。接觸差導電性不好的位置，充放電過程過電位大，降低了能量輸出、增加了電池發熱，且影響電池的使用壽命。
[0003]目前為了提高元器件間的接觸電阻，采取在鋁箔表面采用機械的方式在鋁箔表面沖孔，但仍然存在充放電過程容易發生活性物質脫落的嚴重現象。另一種方法是在鋁箔的表面涂覆一層活性碳再作為集流體使用，但該方法也增加了工藝流程及加工成本。如中國專利申請CN105406083A，公開了一種復合正極集流體，所述復合正極集流體由正極集流體基體和涂覆在基體表面的復合涂層組成，復合涂層包括粘結劑、導電劑和添加劑，其中導電劑選自炭黑、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的至少一種。此方法仍需要在鋁箔、銅箔上涂覆一層碳材料，增加工藝。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了克服現有技術中的不足而提供一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法，本發明直接以石墨烯碳納米管復合膜作為集流體，本發明中將氧化石墨烯與碳納米管進行超聲分散混合，再進行抽濾、高溫退火處理及切片等步驟，并通過調控高溫退火的溫度、真空度、升溫速率，并沿垂直于石墨烯片層堆疊的方向對石墨烯和碳納米管復合膜進行切片，得到的復合集流體的表面形貌為石墨烯和碳納米管交錯堆置形成尚低起伏的溝塾;大大提尚的集流體的比表面積，并提尚了集流體與活性電極材料的粘附力，減小器件的電阻，并有效避免電極活性物質從集流體上脫落。
[0005]本發明為實現上述技術目采用的技術方案為:
[0006]—種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟(I):將碳納米管用硝酸進行表面氧化處理，得到預處理的碳納米管；
[0008]步驟(2):將步驟(I)預處理的碳納米管和氧化石墨烯混合超聲分散5_8h，抽濾至厚度達Icm以上，形成石墨烯和碳納米管復合膜;其中，所述碳納米管和氧化石墨烯的質量比為1:10至1:20;
[0009]步驟(3):將步驟(2)所述的氧化石墨烯和碳納米管復合膜在氫氣和氬氣的混合氣氛中進行高真空、高溫退火還原，得到石墨烯和碳納米管復合膜;所述氫氣和氬氣的體積比為1:4-8;所述氫氣和氬氣的混合氣氛的總流量為5-20SCCm;所述高真空的真空度為50-1OOmTorr;所述高溫退火還原的溫度2000-3000°C ;所述高溫退火的時間為30_60min;所述升溫速率為 l°C/min-3°C/min;
[0010]步驟(4):將步驟(3)所述的石墨烯和碳納米管復合膜進行自然降溫至室溫，取出；并沿垂直于石墨烯片層堆疊的方向對石墨烯和碳納米管復合膜進行切片，切片厚度為10-20微米，得到石墨烯碳納米管復合集流體;所述石墨烯碳納米管復合集流體的表面形貌為石墨烯和碳納米管交錯堆疊形成高低起伏的溝壑。
[0011]本發明提供的一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法的進一步的優選方案為:
[0012]其中，步驟(I)所述硝酸的濃度為1M-3M，所述表面氧化處理的時間為30-60min。
[0013]其中，步驟(2)所述的預處理的碳納米管和氧化石墨烯的比例為1:10-15。
[0014]其中，步驟(2)所述的氧化石墨稀采用hu_ers法制備。
[0015]其中，步驟(3)所述的高溫退火還原的溫度2500-3000°C，所述升溫速率為1°C/min_2°C/min。步驟(3)所述高真空的真空度為50-60mTorr。
[0016]本發明中采用的碳納米管為多壁碳納米管，優選雙壁碳納米管。
[0017]本發明提供的一種柔性石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法，與現有技術相比的有益效果如下:
[0018](I)本發明將石墨烯與碳納米管復合膜直接作為集流體，本發明通過調控高溫退火的溫度、高溫退火的真空度及升溫速率制備得到高導電性的復合膜;本發明將高溫退火的溫度調控至2000-3000°C，真空度調控至50-100mTorr，升溫速率調控至l-3°C/min，尤其當溫度為2500-3000°C，真空度為50-60mTorr，升溫速率為l-2°C/min，得到的石墨烯與碳納米管復合膜中石墨烯片層緊密接觸，導電性大幅度提升。
[0019](2)本發明中采取沿垂直于石墨烯片層堆疊的方向對石墨烯和碳納米管復合膜進行切片，得到的石墨烯碳納米管復合集流體的表面形貌為石墨烯和碳納米管交錯堆疊形成尚低起伏的溝塾;大大提升了集流體的比表面積。
[0020](3)本發明制備得到的石墨烯與碳納米管復合集流體的導電性高達260000-540000S/m。薄膜表面的溝壑狀形貌有利于大幅提升活性物質和集流體接觸面積，增強粘附力，減小器件的電阻，并有效避免活性物質從集流體上脫落。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:
[0022]氧化石墨烯的制備:稱取2g石墨粉和IgNaNO3于圓底燒瓶內，加入50mL濃硫酸，冰浴攪拌5-8min ；之后緩慢加入6gKMn04 ；去除冰浴，將燒瓶置于35 ± 5 °C下反應0.5_1.5h;之后加入92mL去離子水，溫度升高至90 ± 5°C，保持15min之后加入280mL溫水，攪拌5min后加入30mLH202;攪拌12h后進行離心洗滌，分別用去離子水與乙醇離心洗滌三次，進行真空干燥24h，即得到氧化石墨烯。
[0023]石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法:
[0024]步驟(I):將雙壁碳納米管用IM硝酸進行表面氧化處理30min，得到預處理的碳納米管；
[0025]步驟(2):將步驟(I)預處理的碳納米管和氧化石墨烯混合超聲分散5h，其中預處理的碳納米管與氧化石墨稀的質量比為1:10;抽濾至厚度達Icm以上，形成石墨稀和碳納米管復合膜；
[0026]步驟(3):將步驟(2)所述的氧化石墨烯和碳納米管復合膜在氫氣和氬氣的混合氣氛中進行高真空、高溫退火還原，其中，真空度為10mTorr，高溫退火還原的溫度2000°C，時間為30min;升溫速率為3 °C/min;得到石墨烯和碳納米管復合膜;其中，氫氣和氬氣的體積比為1:4;氫氣和氬氣的混合氣氛的總流量為1sccm;
[0027]步驟(4):將步驟(3)所述的石墨烯和碳納米管復合膜進行自然降溫至室溫，取出；并沿垂直于石墨烯片層堆疊的方向對石墨烯和碳納米管復合膜進行切片，切片厚度為15微米，得到石墨稀碳納米管復合集流體;其中，得到的石墨稀碳納米管復合集流體的表面形貌為石墨烯和碳納米管交錯堆疊形成高低起伏的溝壑。
[0028]實施例2:
[0029]本實施例中的氧化石墨烯的制備方法與實施例1中的氧化石墨烯的制備方法相同；
[0030]石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法:
[0031]步驟(I):將雙壁碳納米管用2M硝酸進行表面氧化處理50min，得到預處理的碳納米管；
[0032]步驟(2):將步驟(I)預處理的碳納米管和氧化石墨烯混合超聲分散7h，其中預處理的碳納米管與氧化石墨稀的質量比為1:15;抽濾至厚度達Icm以上，形成石墨稀和碳納米管復合膜；
[0033]步驟(3):將步驟(2)的氧化石墨烯和碳納米管復合膜在氫氣和氬氣的混合氣氛中進行高真空、高溫退火還原，其中，真空度為50mTorr，高溫退火還原的溫度2500°C，時間為45min;升溫速率為l°C/min;得到石墨烯和碳納米管復合膜;其中，氫氣和氬氣的體積比為1:6;氫氣和氬氣的混合氣氛的總流量為20sccm;
[0034]步驟(4):將步驟(3)的石墨烯和碳納米管復合膜進行自然降溫至室溫，取出；并沿垂直于石墨烯片層堆疊的方向對石墨烯和碳納米管復合膜進行切片，切片厚度為10微米，得到石墨烯碳納米管復合集流體;其中，得到的石墨烯碳納米管復合集流體的表面形貌為石墨烯和碳納米管交錯堆疊形成高低起伏的溝壑。
[0035]實施例3:
[0036]本實施例中的氧化石墨烯的制備方法與實施例1中的氧化石墨烯的制備方法相同；
[0037]石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法:
[0038]步驟(I):將雙壁碳納米管用3M硝酸進行表面氧化處理60min，得到預處理的碳納米管；
[0039]步驟(2):將步驟(I)預處理的碳納米管和氧化石墨烯混合超聲分散8h，其中預處理的碳納米管與氧化石墨稀的質量比為1:20;抽濾至厚度達Icm以上，形成石墨稀和碳納米管復合膜；
[0040]步驟(3):將步驟(2)的氧化石墨烯和碳納米管復合膜在氫氣和氬氣的混合氣氛中進行高真空、高溫退火還原，其中，真空度為80mTorr，高溫退火還原的溫度3000°C，時間為60min;升溫速率為2°C/min;得到石墨烯和碳納米管復合膜;其中，氫氣和氬氣的體積比為1:8;氫氣和氬氣的混合氣氛的總流量為20sccm;
[0041]步驟(4):將步驟(3)的石墨烯和碳納米管復合膜進行自然降溫至室溫，取出；并沿垂直于石墨烯片層堆疊的方向對石墨烯和碳納米管復合膜進行切片，切片厚度為20微米，得到石墨烯碳納米管復合集流體;其中，得到的石墨烯碳納米管復合集流體的表面形貌為石墨烯和碳納米管交錯堆疊形成高低起伏的溝壑。
[0042]本發明的【具體實施方式】中未涉及的說明屬于本領域公知技術，可參考公知技術加以實施。
[0043]本發明經反復試驗驗證，取得了滿意的試用效果。
[0044]本發明的實施方式不限于上述實施例，在不脫離本發明宗旨的前提下做出的各種變化均屬于本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟(I):將碳納米管用硝酸進行表面氧化處理，得到預處理的碳納米管； 步驟(2):將步驟(I)預處理的碳納米管和氧化石墨烯混合超聲分散5-8h，抽濾至厚度達Icm以上，形成氧化石墨烯和碳納米管復合膜;其中，所述碳納米管和氧化石墨烯的質量比為1:10至1:20; 步驟(3):將步驟(2)所述的氧化石墨烯和碳納米管復合膜在氫氣和氬氣的混合氣氛中進行高真空、高溫退火還原，得到石墨烯和碳納米管復合膜;所述氫氣和氬氣的體積比為1:4-8;所述氫氣和氬氣的混合氣氛的總流量為5-20SCCm;所述高真空的真空度為50-1OOmTorr;所述高溫退火還原的溫度2000-3000°C ;所述高溫退火還原的時間為30_60min;所述升溫速率為^/!!^]!-〗.^/!!^]!; 步驟(4):將步驟(3)所述的石墨烯和碳納米管復合膜進行自然降溫至室溫，取出；并沿垂直于石墨烯片層堆疊的方向對石墨烯和碳納米管復合膜進行切片，切片厚度為10-20微米，得到石墨稀碳納米管復合集流體;所述石墨稀碳納米管復合集流體的表面形貌為石墨烯和碳納米管交錯堆疊形成高低起伏的溝壑。2.根據權利要求1所述的一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述硝酸的濃度為1M-3M，所述表面氧化處理的時間為30-60min。3.根據權利要求1所述的一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法，其特征在于，碳納米管和氧化石墨烯的比例為1:10-15。4.根據權利要求1所述的一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的氧化石墨稀采用hu_ers法制備。5.根據權利要求1所述的一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的高溫退火還原的溫度2500-3000°C，所述升溫速率為l°C/min-20C/min06.根據權利要求1所述的一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述高真空的真空度為50-60mTorr。7.根據權利要求1所述的一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法，其特征在于，所述碳納米管為多壁碳納米管。8.根據權利要求7所述的一種柔性高電導率石墨烯碳納米管復合集流體的制備方法，其特征在于，所述多壁碳納米管為雙壁碳納米管。
【文檔編號】H01M4/66GK105826571SQ201610363680
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】周江, 王正飛, 楊同興, 馬驍
【申請人】江蘇深蘇電子科技有限公司