一種柔性可穿戴水系鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明屬于電化學技術領域，具體為一種高性能高安全性的柔性可穿戴水系鋰離子電池。本發明具體組成包括：含有鋰離子的水溶液電解液，能夠可逆脫嵌鋰離子的嵌入化合物材料的正負極電極材料，水系電池所用多孔隔膜以及柔性導電網狀材料的集流體，組裝成一維柔性可穿戴的水系鋰離子電池。可使用傳統的低成本制膜工藝，電池電極材料具有較高的負載量，使得該電池表現出優異的體積比能量。該電池具有良好的可彎曲性和柔韌性，在經過上百次的不同角度的彎折后仍能保持性能不變。本發明的柔性電池不僅具有倍率性能好、比能量高、質量輕、成本低、安全性高和環境友好等優點，還具有良好的彎曲性能和柔韌性，特別適合應用在可穿戴電子設備領域。
【專利說明】
一種柔性可穿戴水系鋰離子電池
技術領域
[0001]本發明屬于電化學技術領域，具體涉及一種柔性可穿戴水系鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]為了滿足日益增長的對電子產品小型化、多樣性和可變性的需求，柔性可穿戴的便攜式電子產品成為未來發展的趨勢。近年來，可卷繞式顯示屏的問世、電子襯衫和卷屏手機等柔性電子產品概念的提出、可穿戴電子設備如Google glass、Apple watch、Samsunggear等的快速發展，不僅引起了廣大消費者極大的興趣和期待，更引發了科研工作者對柔性電子技術的研究熱潮。但要使用柔性電子產品，就必須有相應的可折疊儲能器件。鋰離子電池作為高性能的化學電源，因其具有能量密度高(為傳統二次電池的2-3倍)、使用壽命長(充放電次數大于一千次)、工作溫度范圍寬等眾多優點，已經占據了絕大部分消費電子產品的電池市場。開發輕薄且具有良好柔韌性和彎折穩定性的高性能高安全性鋰離子電池成為目前電池領域研究的熱點。然而，目前的柔性鋰離子電池主要是基于高毒性和高度易燃的有機系電解液。基于有機系電解液的鋰離子電池引起的火災和爆炸事故等安全隱患阻止了其在可穿戴設備領域的應用。所以，需要使用水系電解液代替有機系電解液進行柔性鋰咼子電池的研究和開發。
[0003]另一方面，鋰離子電池的涂布和組裝工藝決定了傳統的鋰離子電池是不可彎折的，因為彎折過程會造成電極材料從集流體上脫落而影響電池性能，甚至可能會將隔膜刺穿，導致電池短路。柔性電極的制備方法主要是在碳材料基底上直接涂布法、噴射法、編織法等，這種方法能夠有效地利用碳材料基底的孔結構、柔性和高的電子導電率，以保證在不同彎曲狀態下電極的電化學性能和機械性能。但是，通過這些方法制備得到的電極活性物質負載量很低，這在很大程度上限制了電池實際的能量密度，尤其是體積能量密度。而且，以碳材料為基底的電池很難通過傳統的焊接工藝進行串聯或者并聯。
[0004]針對以上問題，本發明開發了一種高性能高安全性的柔性可穿戴水系鋰離子電池體系。這一電池體系使用含有鋰離子的水溶液作為電解液，以柔性不銹鋼網為集流體，將正負極材料通過傳統的低成本的搟膜工藝制備成膜并壓在柔性集流體上增加活性物質和集流體的結合力，使用多孔隔膜將正負極分隔開，最后包裝、真空封口，得到柔性水系鋰離子電池。據此組裝成的柔性電池保證了很高的活性物質負載量和電池體系的高安全性，具有良好的倍率性能和高功率密度以及優異的彎曲性能和柔韌性，且質量輕、成本低、安全性高、環境友好，特別適合應用在可穿戴電子設備領域。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種高安全性、比能量高、質量輕、成本低廉且具有良好的彎曲性能和柔韌性的柔性可穿戴水系鋰離子電池。
[0006]本發明提供的柔性可穿戴水系鋰離子電池，是一種具有良好彎曲性能的水系鋰離子電池，其結構如圖1所示，該電池以柔性導電網狀材料為集流體，具體組成包括: 水系電解液，為含有鋰離子的水溶液，具體可以為1^2304，1^^)3，1^0!1，1^(:1，1^了?31中的一種溶液，或者其中幾種的混合溶液；
正極，其活性物質為能夠可逆脫嵌鋰離子的嵌入化合物，包括:過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物，如:LiMn204、LiCo02、LiCo1/3Ni1/3Mm/302、LiNi02、LiFeP04、LiMnP04、Li C0PO4或導電聚合物，以及上述嵌入化合物的摻雜改性的材料；
負極，其活性物質為離子嵌入化合物，包括NASICON結構化合物，或者過渡金屬氧化物、焦磷酸化合物、硫化物、或者層狀結構化合物，以及這類物質的表面包覆殼層或者摻雜改性的材料；
用于分隔正極和負極的多孔隔膜，如玻璃纖維隔膜、多孔聚苯烯隔膜或濾紙。
[0007]本發明中，采用柔性導電網狀材料為集流體，該集流體具有一定的柔性和可彎曲性，如泡沫鎳網、不銹鋼網、鈦網、導電碳材料、以及導電碳材料和上述金屬網的復合材料。
[0008]本發明中，所用正極材料為嵌入化合物，如過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物，所述過渡金屬元素為血、祖、0)小6、￥或1^。包括1^]\111204、1^0)02、1^0)1/3附1/週111/302、LiNi02、LiFeP04、LiMnP04、LiCoP04或導電聚合物；或者上述嵌入化合物的金屬元素M摻雜的材料，摻雜金屬元素M為L1、Mg、Cr、Al、Co、N1、Mn、Zn、Cu、La離子中的一種或幾種。
[0009]本發明中，作為負極活性物質材料的離子嵌入化合物，包括NASICON結構化合物，或者過渡金屬氧化物、焦磷酸化合物、硫化物、或者層狀結構化合物，以及這類物質的表面包覆殼層或者摻雜改性的材料;所述過渡金屬元素為Mn、N1、Co、Fe、V或Ti。包括核殼結構的LiTi2(PO4)3;或者上述化合物的其他金屬元素M摻雜的材料，摻雜金屬元素M為L1、Mg、Cr、八1、&3、祖、]\111、211、(]11、1^離子中的一種或幾種。
[0010]本發明中，所述的正極和負極，其具體組成包括:離子嵌入化合物、碳基導電添加劑和粘結劑。所述的碳基導電添加劑包括:活性碳、多孔碳、石墨烯、碳納米管、介孔碳、乙炔黑、炭黑等中的一種或者幾種。所述電極的制備是:將所述離子嵌入化合物和導電碳材料以及粘結劑混合，通過輥壓的方式制成電極膜，最后將該電極膜壓在柔性網狀集流體上構成電極。
[0011]本發明提供的柔性可穿戴水系鋰離子電池，其充放電過程只涉及一種離子在兩電極間的轉移，保持搖椅式鋰離子電池的特征。
[0012]實驗表明，本發明提供的柔性可穿戴水系鋰離子電池，其最高工作電壓達到2.0V，平均工作電壓為1.8V，當在O?2.0 V充放電時，電池具有較好的倍率性能。在0.2A g—1電流密度下，電池容量(基于正極活性物質的總質量計算)可達40 mAh g—1，功率密度為320 Wkg—1，能量密度為63 Wh kg—S在較大的電流密度2A g—1下，電池容量達25 mAh g—\功率密度為3275 W kg—S能量密度為28 Wh kg—、最大的體積能量密度和功率密度分別為124 mffhcm—3和11.1 W cm—3，比目前報道的最大值還高七倍。循環100次后該體系容量保持率為72%，，顯示了良好的電化學性能。而且，將兩個該柔性可穿戴電池進行串聯，電池最高工作電壓可達4.0V，平均工作電壓3.6V，這可以和常規使用的鋰離子電池媲美。串聯的電池組也同樣表現出良好的電性能。該柔性可穿戴電池使用水系電解液，與傳統的使用有機電解液的鋰離子電池相比，具有很高的安全性。
【附圖說明】
[0013]圖1為基于離子嵌入化合物正極材料和負極材料的柔性可穿戴鋰離子電池的結構示意圖。
[0014]圖2為基于嵌入化合物錳酸鋰LiMn2O4正極和LiTi2(PO4)3負極的柔性可穿戴鋰離子電池的充放電圖。
[0015]圖3為基于嵌入化合物錳酸鋰LiMn2O4正極和LiTi2(PO4)3負極的柔性可穿戴鋰離子電池在不同彎折角度下的充放電圖。
[0016]圖4為基于嵌入化合物錳酸鋰LiMn2O4正極和LiTi2(PO4)3負極的柔性可穿戴鋰離子電池在彎折一定次數(I，000次)前后的充放電圖。
[0017]圖5為基于嵌入化合物錳酸鋰LiMn2O4正極和LiTi2(PO4)3負極的柔性可穿戴鋰離子電池兩電池串聯性能。
[0018]圖6為柔性可穿戴的水系鋰離子電池圖片。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例對本發明作進一步的說明。
[0020]實施例1:基于嵌入化合物錳酸鋰LiMn2O4正極和LiTi2(PO4)3負極的柔性可穿戴鋰離子電池。
[0021 ]首先，以嵌入化合物錳酸鋰LiMn2O4為正極活性物質。正極膜的制備如下:按照活性物質(LiMn204):導電劑(乙炔黑):粘結劑(聚四氟乙烯PTFE)= 80:10:10的比例混合漿料，制備成膜電極，然后將具有一定質量的膜電極裁切成l*6cm的帶狀電極，均勻壓在柔性不銹鋼集流體上，構成正極電極片。在該實施例中，正極的涂布量為15 mg cm—2。其次，以NASICON結構化合物LiTi2(PO4)3為負極活性物質。負極膜的制備如下:按照活性物質(LiTi2(PO4)3):導電劑(乙炔黑):粘結劑(聚四氟乙烯PTFE)= 80:10:10的比例混合漿料，制備成膜電極，然后將具有一定質量的膜電極裁切成l*6cm的帶狀電極片，均勻壓在柔性不銹鋼集流體上，構成負極電極片。在該實施例中，負極的涂布量為20 mg cm—2。然后，以鎳片為極耳，以多孔紙質隔膜為電池隔膜將正負極分隔開，用少許電解液2M LiNO3將隔膜潤濕，組裝成水系鋰離子電池體系。組裝好的電池用有機塑料為外殼，抽真空封口，得帶狀柔性水系鋰離子電池體系。該帶狀水系鋰離子電池在日本北斗(HUKUTO DENK0)電池充放電儀上進行充放電測試。電池的工作區間為0-2.0 V。電池以I A g—1的電流密度進行充放電時，容量達40 mAh g一\見圖2)。循環100圈后，容量保持率達72%。
[0022]實施例2:基于嵌入化合物錳酸鋰LiMn2O4正極和LiTi2(PO4)3負極的柔性可穿戴鋰離子電池在不同彎折角度下的性能對比。
[0023]將按照實施例1中的方法制備好的柔性可穿戴鋰離子電池在不同彎折角度0°、45°、90°、135°、180°及彎曲成環等六種狀態下進行充放電性能的測試，電池的工作區間為0-2.0 V。電池以I A g—1的電流密度進行充放電。電池在不同彎曲狀態下充放電性能保持不變(見圖3)，表明了電池良好的彎曲性能。
[0024]實施例3:基于嵌入化合物錳酸鋰LiMn2O4正極和LiTi2(PO4)3負極的柔性可穿戴鋰離子電池在彎折一定次數(1,000次)前后的性能對比。
[0025]將按照實施例1中的方法制備好的柔性可穿戴鋰離子電池在不同彎折角度0°、45°、90°、135°、180°及彎曲成環等六種狀態下分別連續彎折1，000次，進行充放電性能的測試和對比。電池的工作區間為0-2.0 V。電池以I A g—1的電流密度進行充放電。電池在不同彎曲狀態下充放電性能保持不變，表明了電池優異的抗彎折性能。
[0026]實施例4:基于嵌入化合物錳酸鋰LiMn2O4正極和LiTi2(PO4)3負極的柔性可穿戴鋰離子電池兩電池串聯性能。
[0027]將按照實施例1中的方法制備好的柔性可穿戴鋰離子電池兩電池串聯組成串聯電池組，并進行充放電性能的測試。電池的工作區間為0-4.0 V。電池以I A g—1的電流密度進行充放電(見圖5)。
【主權項】
1.一種柔性可穿戴水系鋰離子電池，其特征在于，以柔性導電網狀材料為集流體，具體組成包括: 水系電解液，為含有鋰離子的水溶液； 正極，其活性物質為能夠可逆脫嵌鋰離子的嵌入化合物； 負極，其活性物質為離子嵌入化合物； 用于分隔正極和負極的多孔隔膜。2.根據權利要求1所述的柔性可穿戴水系鋰離子電池，其特征在于所述水系電解液為Li2S04、LiN03、Li0H、LiCl、LiTFSI中的一種溶液，或者其中幾種的混合溶液。3.根據權利要求1所述的柔性可穿戴水系鋰離子電池，其特征在于所述能夠可逆脫嵌鋰離子的嵌入化合物，包括:過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物，所述過渡金屬為Mn、N1、Co、Fe、V或Ti;或者上述嵌入化合物的金屬元素M摻雜的材料，摻雜金屬元素M為1^、]\%、0、八1、&3、祖、]\111、211、(]11、1^離子中的一種或幾種。4.根據權利要求1所述的柔性可穿戴水系鋰離子電池，其特征在于作為負極活性物質的采離子嵌入化合物，包括NASICON結構化合物，或者過渡金屬氧化物、焦磷酸化合物、硫化物、或者層狀結構化合物，所述過渡金屬元素為Mn、N1、Co、Fe、V或Ti，以及這類物質的表面包覆殼層或者上述化合物的其他金屬元素M摻雜的材料，摻雜金屬元素M為L1、Mg、Cr、A1、&3、祖、]\111、211、211、(]11、1^離子中的一種或幾種。5.根據權利要求1-4之一所述的柔性可穿戴水系鋰離子電池，其特征在于所述柔性導電網狀集流體為柔性不銹鋼網、泡沫鎳網、鈦網或導電碳材料，或導電碳材料和上述金屬網的復合材料。6.根據權利要求1-4之一所述的柔性可穿戴水系鋰離子電池，其特征在于所述多孔隔膜為水系電池隔膜，包括玻璃纖維隔膜、多孔聚烯烴隔膜或濾紙。7.根據權利要求1-4所述的柔性可穿戴水系鋰離子電池，其特征在于所述正極和負極，其組成包括嵌入化合物、碳基導電添加劑和粘結劑。8.根據權利要求7所述的柔性可穿戴水系鋰離子電池，其特征在于所述的碳基導電添加劑為活性碳、多孔碳、石墨烯、碳納米管、介孔碳、乙炔黑、炭黑中的一種或者幾種。
【文檔編號】H01M4/505GK105826558SQ201610298227
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】王永剛, 夏永姚, 董曉麗
【申請人】復旦大學