鋰離子電池負極材料的制備方法
【專利摘要】本發明屬于電池電極材料制備技術領域，涉及一種啞鈴型NiCo2O4鋰離子電池負極材料的制備方法，以Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O為反應原料，以尿素或六次亞甲基四胺為沉淀劑，乙二醇為溶劑，利用溶劑熱合成技術制備啞鈴型NiCo2O4鋰離子電池負極材料，制備過程簡便，反應溫度低，易于大量生產，所得到的產品作為鋰離子電池負極材料比容量高，循環性能好。
【專利說明】
一種啞鈴型N i Co2O4裡離子電池負極材料的制備方法
技術領域
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[0001 ]本發明屬于電池電極材料制備技術領域，涉及一種尖晶石氧化物納米負極材料的制備方法，特別是一種啞鈴型Ni C02O4鋰離子電池負極材料的制備方法。
【背景技術】
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[0002]綠色二次電池是儲能技術中一個重要的發展方向，其中鋰離子二次電池是眾多儲能與轉換設備中綜合性能最好的一種高能化學電源，已被成功用于筆記本電腦、數碼相機、攝像機、手機、武器裝備、電動汽車等移動通訊、電子設備、交通工具上，并且其發展前景、潛在應用和開發研究得到越來越多的關注。
[0003]現階段，鋰離子負極材料的主要研究方向有碳材類，硅類和錫基類。石墨類碳負極材料的主要優點表現在導電性好，循環壽命長，但是其容量低，已不能滿足現階段高能量密度電池的發展需求。
[0004]尖晶石型金屬氧化物是含有兩種或多種金屬元素的氧化物，屬于離子型化合物。尖晶石型金屬氧化物是當今不可替代的無機功能材料，由于其獨特的晶體結構和眾多的物化性質，在很多領域如磁性材料、微波吸收材料、顏料、鋰離子電池電極材料等都有很高的研究和應用價值，所以近年來尖晶石氧化物納米材料的制備和研究受到高度的關注。目前，尖晶石氧化物納米材料的制備主要采用化學液相法，如水熱/溶劑熱合成技術，液相合成技術具有設備簡單，反應條件溫和，材料微觀結構可控，易于批量規模化生產等優點。目前，關于尖晶石NiCo2O4納米結構的報道主要包括一維納米線、二維納米片、和多孔微球等結構，例如文獻 “Chem.Commun.，2012，48，4465-4467”報道使用Ni (NO3)2.6H20、Co(N03)2.6H2O、H2C204、P123為反應原料，PEG和乙醇為混合溶劑，攪拌得到沉淀，然后在250°C焙燒3h得到NiCo2O4納米線；文獻 “J.Mater.Chem.A，2013，I，8560-8566” 則報道利用Ni (N03) 2.6H20、Co(NO3)2.6H2O和urea為反應物，以水和乙醇為溶劑，在100°C反應6h，然后在300°C焙燒2h得到；C02O4納米線。此外，文獻 “Chem-Eur J，2013，19，14271-14278.” 報道利用Ni (NO3)2.6H20、Co(N03)2.6H20、urea為反應物，乙醇和水為混合溶劑，在180°C反應12h得到N1-Co前驅體，在400 °C焙燒2h得到多孔的NiCo2O4納米片；文獻“Acs Appl.Mater.Inter.,2013,5,981-988.”報道了使用NiCl2.4出0和C0CI2.6出0作為反應物，乙二醇為溶劑，NH4HCO3為沉淀劑，在200°C反應20h，得到NiQ.33CoQ.67C03前驅體;然后450°C焙燒1h得到NiCo2O4空心微球。最近，文獻“Angew.Chem.1nt.Ed.,2015,54，1868-1872.”則報道了利用Ni(NO3)2.6H2O和Co(NO3)2.6H20原料，乙二醇和異丙醇為溶劑，首先制備N1-Co的乙二醇絡合物，然后通過350°C焙燒2h得到NiCo2O4空心微球。綜上，可以發現NiCo2O4納米結構的報道主要集中于納米線、納米片和納米微球，對于啞鈴型的報道卻很少，而且上述報道合成NiCo2O4的方法仍有一些有待改善的方面，比如反應溫度高、反應時間長等。因而，發展一種簡單易操作的液相法制備NiCo2O4納米電極材料具有重要研究意義。
【發明內容】
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[0005]本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計提供一種簡便的溶劑熱合成技術制備啞鈴型NiCo2O4納米材料，并用做鋰離子電池負極材料，該方法不需要使用任何表面活性劑，反應溫度較低，反應時間較短，適合于大量制備NiCo2O4納米電極材料。
[0006]為了實現上述發明目的，本發明以Ni(NO3)2.6H20和Co(NO3)2.6H20為反應原料，以尿素或六次亞甲基四胺為沉淀劑，乙二醇為溶劑，利用溶劑熱合成技術制備啞鈴型N i C02O4鋰離子電池負極材料，具體包括以步驟:
[0007](I)在40mL乙二醇中依次加入0.58g Ni(NO3)2.6H2O和 1.16g Co(NO3)2.6H2O，，在磁力攪拌器上充分攪拌20min，然后加入1.2-2.Sg的沉淀劑，繼續攪拌得到反應溶液；
[0008](2)將步驟(I)得到的反應溶液裝入50mL聚四氟乙烯水熱反應釜，放入電熱鼓風干燥箱中加熱到180°C并保溫反應4-12h，然后冷卻至室溫；
[0009](3)步驟(2)反應完成后，從電熱鼓風干燥箱中取出聚四氟乙烯水熱反應釜，降至室溫，將得到的反應液體轉移至離心管中，用離心機在4000rpm條件下離心，再用去離子水洗滌3遍，乙醇洗滌I遍后得到N1-Co前驅體產物。
[0010](4)將步驟(3)得到的N1-Co前驅體產物在60 °C干燥3h后，放入馬弗爐中加熱至3000C保溫2h，制備得到啞鈴型Ni Co2O4鋰離子電池負極材料。
[0011]本發明與現有技術相比，制備出一種新穎的啞鈴型NiCo2O4納米電極材料，制備過程簡便，反應溫度低，易于大量生產，所得到的產品作為鋰離子電池負極材料比容量高，循環性能好。
【附圖說明】
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[0012]圖1為本發明實施例1制備的啞鈴型NiCo2O4納米材料掃描電鏡照片。
[0013]圖2為本發明實施例2制備的啞鈴型NiCo2O4納米材料的掃描電鏡照片。
[0014]圖3為本發明實施例3制備的啞鈴型NiCo2O4納米材料的掃描電鏡照片。
[0015]圖4為本發明實施例4制備的NiCo2O4納米材料的掃描電鏡照片。
[0016]圖5為本發明實施例1制備的CR2025型紐扣式電池充放電曲線。
[0017]圖6為本發明實施例1制備的CR2025型紐扣式電池循環性能。
【具體實施方式】
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[0018]下面通過具體實施例并結合附圖做進一步說明。
[0019]實施例1:
[0020]本實施例在40mL乙二醇中依次加入0.58gNi(NO3)2.6H2O和I.16g Co(NO3)2.6H20后，在磁力攪拌器上充分攪拌20min后加入1.2g尿素得到反應溶液，再將反應溶液轉移至50mL聚四氟乙烯水熱反應釜并放入電熱鼓風干燥箱中，在180°C保溫反應Sh后冷卻至室溫;然后將反應得到的產物進行離心(4000rpm)收集，收集到的產物先用去離子水洗滌3遍，再用乙醇洗滌I遍，得到N1-Co前驅體產物；最后將N1-Co前驅體產物在60°C干燥3h后再在300°C焙燒2h，制備得到啞鈴型NiCo2O4納米材料。
[0021]本實施例對產物啞鈴型NiCo2O4納米材料進行SEM表征，如圖1所示，NiCo2O4納米材料樣品具有啞鈴型結構，且具有良好的分散性較好，無團聚。
[0022]本實施例將制備的啞鈴型NiCo2O4納米材料作為鋰離子電池負極活性材料，金屬鋰片作對電極，乙炔黑粉末為導電劑，羧甲基纖維素鈉為粘結劑，將鋰離子電池負極活性材料、導電劑和粘結劑按照8:1:1的質量比例稱量，先將鋰離子電池負極活性材料在瑪瑙研缽中充分研磨，再將稱取的粘結劑與鋰離子電池負極活性材料充分混合、研磨后加入導電劑繼續研磨，使三者充分混合;然后加入少量去離子水作為分散劑，在瑪瑙研缽中調和均勻，得到黑色粘稠混合物，將黑色粘稠混合物均勻涂布到銅箔上，在電熱鼓風干燥箱中干燥70°C烘干12h后取出，在手動切片機上切割成直徑為1mm的電極片，用電子天平稱量后記錄其質量，然后放入真空干燥箱中干燥后，轉移至手套箱，組裝成CR2025型紐扣式電池，對組裝好的紐扣電池進行充放電測試，如圖5所示，展示的是第一圈的充放電曲線，在200mA g—1的電流密度下，首圈放電容量為1224mA.h.g—1，充電容量為950mA.h.g—S圖6展示的是紐扣電池的循環性能，從第二圈開始，放電容量穩定在980mA.h.g—1。
[0023]實施例2:
[0024]本實施例在40mL乙二醇中依次加入0.58gNi(NO3)2.6H2O和I.16g Co(NO3)2.6H20，在磁力攪拌器上充分攪拌20min后加入2.4g尿素得到反應溶液，再將反應液轉移至50mL聚四氟乙烯水熱反應釜，放入電熱鼓風干燥箱中，在180°C保溫反應Sh后冷卻至室溫；然后將反應得到的產物進行離心(4000rpm)收集，收集到的產物先用去離子水洗滌3遍，再用乙醇洗滌I遍，得到N1-Co前驅體產物;最后將N1-Co前驅體產物在60°C干燥3h后再在300°C焙燒2h，制備得到啞鈴型NiCo2O4納米材料。
[0025]本實施例對產物啞鈴型NiCo2O4納米材料進行SEM表征，如圖2所示，樣產物具有啞鈴型結構，但是團聚比較嚴重，與實施例1中所得到的產物相比，分散性較差。
[0026]實施例3:
[0027]本實施例在40mL乙二醇中依次加入0.58gNi(NO3)2.6H2O和I.16g Co(NO3)2.6H2O，在磁力攪拌器上充分攪拌20min后加入2.Sg六亞甲基四胺得到反應溶液，再將反應溶液轉移至50mL聚四氟乙烯水熱反應釜并放入電熱鼓風干燥箱中，在180°C保溫反應Sh后冷卻至室溫;然后將反應得到的產物進行離心(4000rpm)收集，收集到的產物先用去離子水洗滌3遍，再用乙醇洗滌I遍，得到N1-Co前驅體產物；最后將N1-Co前驅體產物在60°C干燥3h后，在300°C焙燒2h，即制備得到啞鈴型NiCo2O4納米材料。
[0028]本實施例對產物啞鈴型NiCo2O4納米材料進行SEM表征，如圖3所示，產物的粒子尺寸分布嚴重不均勻，個別大粒子具有啞鈴型結構，團聚嚴重。
[0029]實施例4:
[0030]本實施例在40mL乙二醇中依次加入0.58gNi(NO3)2.6H2O和I.16g Co(NO3)2.6H20，在磁力攪拌器上充分攪拌20min得到反應溶液，再將反應溶液轉移至50mL聚四氟乙烯水熱反應釜并放入電熱鼓風干燥箱中，在180°C保溫反應Sh后冷卻至室溫;然后將反應得到的產物進行離心(4000rpm)收集，收集到的產物先用去離子水洗滌3遍，再用乙醇洗滌I遍，得到N1-Co前驅體產物;在60°C干燥3h后，在300°C焙燒2h，即制備得到NiCo2O4納米材料。[0031 ]本實施例對產物NiCo2O4納米材料進行SEM表征，如圖4所示，產物呈現無規則的結構，粒子團聚嚴重，不具有特殊的形貌。
【主權項】
1.一種啞鈴型NiCo2O4鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于以Ni(NO3)2.6H20和Co(N03)2.6H2O為反應原料，以尿素或六次亞甲基四胺為沉淀劑，乙二醇為溶劑，利用溶劑熱合成技術制備啞鈴型NiCo2O4鋰離子電池負極材料，具體包括以步驟: (1)在40mL乙二醇中依次加入0.58gNi(NO3)2.6H20和 1.16g Co(NO3)2.6H20，，在磁力攪拌器上充分攪拌20min，然后加入1.2-2.8g的沉淀劑，繼續攪拌得到反應溶液； (2)將步驟(I)得到的反應溶液裝入50mL聚四氟乙烯水熱反應釜，放入電熱鼓風干燥箱中加熱到180 V并保溫反應4-12h，然后冷卻至室溫； (3)步驟(2)反應完成后，從電熱鼓風干燥箱中取出聚四氟乙烯水熱反應釜，降至室溫，將得到的反應液體轉移至離心管中，用離心機在4000rpm條件下離心，再用去離子水洗滌3遍，乙醇洗滌I遍后得到N1-Co前驅體產物。 (4)將步驟(3)得到的N1-Co前驅體產物在600C干燥3h后，放入馬弗爐中加熱至300 °(:保溫2h，制備得到啞鈴型NiCo2O4鋰離子電池負極材料。
【文檔編號】H01M4/1391GK105826551SQ201610334962
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】劉相紅, 張軍
【申請人】青島大學