一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術領域。本發明正極材料的制備步驟為：按比例稱取金屬離子鹽、鐵鹽和尖晶石型錳酸鋰正極材料，將金屬離子鹽和鐵鹽溶于水中，攪拌溶解，加入錳酸鋰和懸浮劑，同時機械攪拌后加入沉淀劑，過濾，洗滌及干燥，所得前驅體經燒結得到含鐵化合物涂層錳酸鋰材料。本發明采用溶膠?凝膠法將含鐵化合物包覆在錳酸鋰顆粒的表面，經過燒結后得到在錳酸鋰顆粒的表面包覆有一層致密的鐵酸鹽涂層材料的錳酸鋰正極材料，所得正極材料具有更好的放電比容量、高溫循環及交流阻抗性能。
【專利說明】
一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料制備技術領域，具體涉及一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料及其制備方法。
【【背景技術】】
[0002]鋰離子電池在新能源汽車、環境保護、信息技術等各大領域中起著越來越重要的作用。作為一種可二次利用的電池，鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環性能好、工作溫度范圍寬等優點，能滿足人們各種各樣的應用需求。錳酸鋰正極材料因具有結構穩定、資源豐富、安全性能好和環境無污染的優點，而成為目前應用較為廣泛的鋰離子電池正極材料之一。但是錳酸鋰仍然存在著一些缺陷，如循環性能、擱置性能和高溫性能差等。這些缺陷的存在使得錳酸鋰正極材料在實際生產應用中受到了較大的阻礙。目前應用于錳酸鋰改性的方法主要有:離子摻雜和表面包覆。離子摻雜需要考慮摻雜離子與Mn離子間的匹配性，可能會導致錳酸鋰正極材料的結構改變或坍塌;表面包覆則不需要考慮涂層與錳酸鋰正極材料之間的匹配性，在錳酸鋰正極材料表面包覆一層厚度適宜、均勻分散的涂層能有效保護錳酸鋰正極材料中Mn的溶解，提高錳酸鋰正極材料的循環性能和高溫性能。目前，在猛酸鋰正極材料表面包覆的材料主要有金屬氧化物、碳材料、非金屬氧化物、金屬單質和磷酸鹽等等。但是上述涂層材料電子電導率和離子電導率較低，這在一定程度上能有效提高錳酸鋰正極材料的循環性能，但是其放電比容量將有所下降，也就是說提高了循環性能，犧牲了放電比容量。
[0003]在錳酸鋰表面包覆一層既能導通電子又能導通離子的材料，這樣，既能保護錳酸鋰中的Mn不被電解液侵蝕，提高錳酸鋰正極材料的循環性能;又能保持或提高錳酸鋰正極材料的放電容量，從而達到擴大錳酸鋰正極材料產業化應用的重要目的。
[0004]在《應用能源技術》期刊上公開發表的論文《ZnO包覆鋰電池陰極材料LiMn2O4性能研究》和《電池》期刊上公開發表的論文《三氧化二鋁包覆鋰離子電池用尖晶石錳酸鋰》，兩篇論文均說明尖晶石型錳酸鋰表面均包覆一層化合物能提高錳酸鋰材料的電化學性能，但氧化鋁或氧化鋅包覆尖晶石型錳酸鋰后在其表面呈現固態，而氧化鋁及氧化鋅固態下不具備導電性能，而碳材料包覆錳酸鋰雖然也能提高錳酸鋰材料的導電率，但對電子導電率提高更多，而離子導電率只是通過碳的多孔結構增加了鋰離子的嵌入或脫嵌通道，在提升離子導電率方面作用不明顯。因此，雖然兩種氧化物包覆層及碳包覆層雖然對錳酸鋰的部分性能有所提高，但未最大限度的發揮錳酸鋰的各項電化學性能。
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【發明內容】
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[0005]本發明的發明目的在于:針對上述存在的問題，提供一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法。采用本發明采用溶膠-凝膠法及高溫固相法將含鐵化合物包覆在錳酸鋰顆粒的表面，制備的錳酸鋰正極材料表面包覆的鐵酸鹽涂層形貌均勻分散且致密，構成該涂層的薄膜層厚度為10?20nm，且該涂層材料在錳酸鋰顆粒表面分散均勻，包覆效果明顯，同時具有良好的離子導電性和電子導電性，能使錳酸鋰正極材料具有更好的放電比容量和好的高溫循環和阻抗性能。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
[0007]一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)按I?1.2:2?2.3的摩爾比稱取1鹽和鐵鹽，1鹽為胞、祖、(:11、211^8、？(1和(:0離子無機鹽中的一種；
[0009](2)將M鹽和鐵鹽溶于去離子水中，加熱至60?80°C，使M鹽和鐵鹽充分溶解，得到混合溶液A;
[0010](3)按M鹽和鐵鹽總質量與錳酸鋰正極材料的質量比為0.5?10:99.5?90稱取錳酸鋰正極材料；
[0011 ] (4)在混合溶液A溫度60?80°C，100?500W/40?60KHz的超聲且攪拌機轉速為50?300r/min的條件下，將尖晶石型錳酸鋰正極材料加入到混合溶液A中同時加入懸浮劑，機械攪拌2?6h，得到混合懸濁液B，懸浮劑用量為錳酸鋰重量的0.5?I % ;
[0012](5)在60?80°C，50?300r/min的機械攪拌條件下，向混合懸池液B中加入沉淀劑，直至混合懸濁液B的pH為8?9.5;
[0013](6)將步驟(5)中的混合懸濁液在60?80°C，50?300r/min條件下繼續攪拌0.2?
0.5h，然后混合懸濁液過濾，洗滌，干燥，得到含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的前驅體；
[0014](7)將步驟(6)得到的前驅體置于400?650°C空氣氛條件下，熱處理2?5h，得到含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料。
[0015]進一步地，所述步驟(I)中的M鹽對應的陰離子為硝酸根、硫酸根、氯離子中的一種。
[0016]進一步地，所述步驟(I)中的鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的一種。
[0017]進一步地，所述步驟(4)中的懸浮劑為F127表面活性劑、丙三醇中的一種或兩種的混合物，懸浮劑使錳酸鋰顆粒處于懸浮狀態，可以充分與溶液中的其他原料離子結合。
[0018]進一步地，所述步驟(5)中的沉淀劑為氨水、尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物，保證錳酸鋰在堿性的環境下穩定，避免錳酸鋰材料中錳的溶解，使鐵鹽和M鹽于在錳酸鋰表面占位，為后續鐵酸M鹽的高溫固相原位沉積提供載體。
[0019]進一步地，所述含鐵化合物為步驟(I)中M鹽中對應離子的鐵酸根鹽，鐵酸鹽作為涂層包覆在錳酸鋰表面，既能保護錳酸鋰不與電解液形成界面反應使錳離子溶解，也提高了錳酸鋰的電子導電率和離子導電率，進一步提高了錳酸鋰正極材料的電化學性能。
[0020]綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是:
[0021](I)本發明采用含鐵化合物包覆錳酸鋰正極材料，不僅可以提高錳酸鋰正極材料克容量發揮，而且可提高錳酸鋰材料的電導率有效地減小電池的阻抗，改善了錳酸鋰電池的循環壽命、容量保持率和電池的放電平臺電壓。
[0022](2)本發明在制備錳酸鋰的過程中，使用堿性的沉淀劑可有效防止錳鹽中的錳離子在溶液中沉淀析出，使錳離子可以在溶液狀態下充分與其他原料反應。
[0023](3)本發明采用在制備含鐵化合物包覆錳酸鋰的過程中，使用沉淀劑將溶液pH值調整為堿性，保證錳酸鋰在堿性的環境下穩定，避免錳酸鋰材料的溶解，使M鹽和鐵鹽于在錳酸鋰表面占位，為后續鐵酸鹽的高溫固相原位沉積提供載體。
[0024](5)本發明采用鐵酸鹽對錳酸鋰正極材料進行表面包覆，減少電解液與錳酸鋰正極材料的直接接觸，避免了電解液和錳酸鋰之間界面副反應的發生，降低了錳離子的溶解，保證尖晶石錳酸鋰材料結構的穩定性從而提高了錳酸鋰正極材料的高溫循環性能。
【【附圖說明】】
[0025]圖1是本發明一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料與對比例所得材料的XRD圖。
[0026]圖2是本發明一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料與對比例所得材料的充放電曲線圖。
[0027]圖3是本發明一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料與對比例所得材料在55°C的循環曲線圖。
[0028]圖4是本發明一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料與對比例所得材料的阻抗圖。
[0029]圖5是本發明一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的TEM圖。
【【具體實施方式】】
[0030]以下通過具體實施例、驗證效果和附圖對本發明作進一步詳述。
[0031]一、制備實施例
[0032]實施例1
[0033]一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0034](I)按1:2的摩爾比稱取硝酸鎳和硝酸鐵；
[0035](2)將硝酸鎳和硝酸鐵溶于去離子水中，加熱至60°C，使硝酸鎳和硝酸鐵充分溶解，得到混合溶液A;
[0036](3)按硝酸鎳和硝酸鐵總質量與錳酸鋰正極材料的質量比為0.5:90稱取錳酸鋰正極材料；
[0037](4)在混合溶液A溫度60°C，100W/40KHz的超聲且攪拌機轉速為50r/min的條件下，將尖晶石型錳酸鋰正極材料加入到混合溶液A中同時加入Fl 27表面活性劑，機械攪拌2h，得到混合懸濁液B，F127表面活性劑用量為錳酸鋰重量的0.5?I % ;
[0038](5)在60°C，300r/min的機械攪拌條件下，向混合懸池液B中加入氨水及尿素，直至混合懸濁液B的pH為8;
[0039](6)將步驟(5)中的混合懸濁液在60 0C，50r/min條件下繼續攪拌0.2h，然后混合懸濁液過濾，洗滌，干燥，得到含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的前驅體；
[0040](7)將步驟(6)得到的前驅體置于400 0C空氣氛條件下，熱燒結5h，得到含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料。
[0041 ] 其中，步驟(I)中硝酸鎳中的鎳離子可以替換為Mn、Cu、Zn、Ag、Pd和Co離子中的任意一種。
[0042]實施例2
[0043]一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0044](I)按1:2.3的摩爾比稱取硫酸鎳和硫酸鐵；
[0045](2)將硫酸鎳和硫酸鐵溶于去離子水中，加熱至80°C，使硫酸鎳和硫酸鐵充分溶解，得到混合溶液A;
[0046](3)按硫酸鎳和硫酸鐵總質量與錳酸鋰正極材料的質量比為0.5:90稱取錳酸鋰正極材料；
[0047](4)在混合溶液A溫度80°C，500W/60KHz的超聲且攪拌機轉速為300r/min的條件下，將尖晶石型錳酸鋰正極材料加入到混合溶液A中同時加入丙三醇，機械攪拌6h，得到混合懸濁液B，丙三醇用量為錳酸鋰重量的0.5?I % ;
[0048](5)在80°C，300r/min的機械攪拌條件下，向混合懸濁液B中加入氫氧化鈉及氫氧化鉀，直至混合懸濁液B的pH為9.5;
[0049](6)將步驟(5)中的混合懸濁液在800C，300r/min條件下繼續攪拌0.5h，然后混合懸濁液過濾，洗滌，干燥，得到含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的前驅體；
[0050](7)將步驟(6)得到的前驅體置于650°C空氣氛條件下，熱燒結2h，得到含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料。
[0051 ] 其中，步驟(I)中硫酸鎳中的鎳離子可以替換為Mn、Cu、Zn、Ag、Pd和Co離子中的任意一種。
[0052]實施例3
[0053]一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0054](I)按1.2:2的摩爾比稱取氯化鎳和氯化亞鐵；
[0055](2)將氯化鎳和氯化亞鐵溶于去離子水中，加熱至80°C，使氯化鎳和氯化亞鐵充分溶解，得到混合溶液A;
[0056](3)按氯化鎳和氯化亞鐵總質量與錳酸鋰正極材料的質量比為10:99.5稱取錳酸鋰正極材料；
[0057](4)在混合溶液A溫度70°C，500W/60KHz的超聲且攪拌機轉速為200r/min的條件下，將尖晶石型錳酸鋰正極材料加入到混合溶液A中同時加入丙三醇，機械攪拌4h，得到混合懸濁液B，丙三醇用量為錳酸鋰重量的0.5?I % ;
[0058](5)在80°C，200r/min的機械攪拌條件下，向混合懸濁液B中加入氨水/尿素，直至混合懸濁液B的pH為8.5;
[0059](6)將步驟(5)中的混合懸濁液在800C，300r/min條件下繼續攪拌0.5h，然后混合懸濁液過濾，洗滌，干燥，得到含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的前驅體；
[0060](7)將步驟(6)得到的前驅體置于550°C空氣氛條件下，熱燒結3h，得到含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料。
[0061 ]其中，步驟(I)中氯化鎳中的鎳離子可以替換為Mn、Cu、Zn、Ag、Pd和Co離子中的任意一種。
[0062] 二、對比例
[0063 ]先用溶液法將猛酸鋰加入溶解有氯化鋁和氫氧化鈉的溶液中，再過濾、洗滌、干燥后，用高溫固相法在錳酸鋰表面包覆一層氧化鋁，氧化鋁的含量為錳酸鋰質量的1.5%。所述對比例與實施例3同時用以下實驗方法進行電池測試。
[0064]三、實驗方法:
[0065]用1.5%A1203包覆錳酸鋰正極材料及實施例3制備得到的一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料進行X射線衍射分析，結果如圖1所示，由圖1可知，1.5 ^Al2O3包覆錳酸鋰和實施例3制備得到的致密型鐵酸鎳涂層錳酸鋰正極材料均具有標準的尖晶石立方結構，屬ro-3M空間群結構，無雜質相，說明尖晶石型錳酸鋰材料的結構并沒有因為含鐵化合物涂層的存在而發生改變，另外一方面，少量的鐵酸鎳涂層材料并沒有明顯的衍射峰。
[0066]用實施例3制備得到的致密型鐵酸鎳涂層錳酸鋰正極材料進行透射電子顯微鏡(TEM)測試，結果如圖5所示，在大倍率條件下，由圖5可知，鐵酸鎳涂層能均勻致密的包覆在尖晶石型錳酸鋰顆粒表面，涂層效果明顯，鐵酸鎳涂層厚度約為12nm。
[0067]用1.5%A1203包覆錳酸鋰正極材料及實施例3制備得到的致密型含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料分別作為正極材料的活性物質按下述方法組裝成R2025型扣式電池，并對它們的首次充放電、40°C高溫循環壽命進行和交流阻抗測試，結果分別如圖2、圖3和圖4所不O
[0068]電池組裝方法:以匪P為溶劑，正極材料活性物質:SP:KS_6:粘結劑按一定的比例混合均勻，涂覆到大小合適的鋁箔上，在干燥箱中干燥80°C，烘烤4h，然后在乳膜機上輥壓成厚度為0.10?0.12mm，制作成直徑為12mm的圓極片，在80 °C干燥箱中干燥2h，組裝成扣式電池。
[0069]四、結果驗證
[0070]以實施例3制備得到的致密型鐵酸鎳涂層錳酸鋰正極材料作為活性物質組裝成的電池在常溫，IC循環150周后首次放電比容量和容量保持率分別為127.6mAh g_l、93.3%，在高溫，IC循環150周的容量保持率為92.2%,阻抗為150 Ω ;而用1.5 % Al2O3包覆錳酸鋰正極材料作為活性物質組裝成的電池在常溫，IC循環150周后的首次放電比容量和容量保持率分別為120.7mAh g-U81.1%，高溫，IC循環150周的容量保持率為79.3%，阻抗為280 Ω ；因此，從測試數據的結果可以看出:使用鐵酸鎳作為錳酸鋰的包覆層較大程度上提高了錳酸鋰材料的各項電化學性能。
【主權項】
1.一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)按1?1.2:2?2.3的摩爾比稱取1鹽和鐵鹽，1鹽為此、祖、01、211^8、？(1和(:0離子無機鹽中的一種； (2)將M鹽和鐵鹽溶于去離子水中，加熱至60?80°C，使M鹽和鐵鹽充分溶解，得到混合溶液A; (3)按M鹽和鐵鹽總質量與錳酸鋰正極材料的質量比為0.5?10:99.5?90稱取錳酸鋰正極材料； (4)在混合溶液A溫度60?80°C，100?500W/40?60KHz的超聲且攪拌機轉速為50?300r/min的條件下，將尖晶石型錳酸鋰正極材料加入到混合溶液A中同時加入懸浮劑，機械攪拌2?6h，得到混合懸濁液B，懸浮劑用量為錳酸鋰重量的0.5?I % ; (5)在60?80°C，50?300r/min的機械攪拌條件下，向混合懸池液B中加入沉淀劑，直至混合懸濁液B的pH為8?9.5 ； (6)將步驟(5)中的混合懸濁液在60?80°C，50?300r/min條件下繼續攪拌0.2?0.5h，然后混合懸濁液過濾，洗滌，干燥，得到含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的前驅體； (7)將步驟(6)得到的前驅體置于400?650°C空氣氛條件下，熱處理2?5h，得到含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料。2.根據權利要求1所述一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的M鹽對應的陰離子為硝酸根、硫酸根、氯離子中的一種。3.根據權利要求1所述一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的一種。4.根據權利要求1所述一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的懸浮劑為F127表面活性劑、丙三醇中的一種或兩種的混合物。5.根據權利要求1所述一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中的沉淀劑為氨水、尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物。6.根據權利要求1所述一種含鐵化合物涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述含鐵化合物為步驟(I)中M鹽中M的鐵酸根鹽。
【文檔編號】H01M4/48GK105826550SQ201610357854
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】王紅強, 賴飛燕, 張曉輝, 韋曉璐, 吳強, 黃有國, 李慶余
【申請人】廣西師范大學