一種三步法制備石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料的方法
【專利摘要】本發明為一種三步法制備石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料的方法，包括以下步驟：將乳酸鋰、二氧化鈦和石墨烯浸沒于無水乙醇中配制成漿料，放于球磨罐中球磨6?8h，然后在60?90℃下干燥12?30h，再置于管式爐中惰性氣氛下分段恒溫固相燒結：首先在250?350℃下保溫1?2h,然后在500?700℃下保溫1?5h，最后在800?900℃下保溫6?20h，得到石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料。本發明中的碳包覆方法克服了當前技術中專門引入其他碳源產生的成本高、相不純等不足，并且引入石墨烯摻雜，利用石墨烯優良的電化學性能對鈦酸鋰材料進行改性，因而利用該復合材料可以提高鋰離子電池電化學性能和倍率性能。
【專利說明】
一種三步法制備石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料的方法
技術領域
[0001]本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料的制備方法。
技術背景
[0002]目前隨著全球性石油緊缺與氣候環境的不斷惡化，人類社會發展面臨著嚴峻的挑戰。作為新能源走進生產生活的重要環節，從小型電子裝置所需的微電池到大的電動車動力電源，鋰離子電池作為一種新型儲能器件，當前國內外很多科研機構和企業在爭相研究。鋰離子電池以其工作電壓高，能量密度大，循環壽命長，充電效率高，對環境適應能力強等優點正得到越來越廣泛的應用。隨之而來的，對鋰離子電池的要求也在不斷提高，傳統鋰離子電池已不能滿足人類的需求，因此高比能、高安全性、高使用壽命及低成本的下一代鋰離子電池成為人們研究的熱點，對現有鋰離子電池的改進也勢在必行。
[0003]尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)理論比容量為175mAh/g，電壓平臺為1.5V左右。鈦酸鋰負極材料具有原材料資源豐富、成本低廉、安全性能好、無污染、制備容易等優點，作為鋰電池負極材料具有良好的應用前景。但鈦酸鋰的導電率和離子傳導率低，使其在大電流充放電過程中比容量下降的較快，因此，鈦酸鋰作為鋰電池的負極材料，鋰電池的倍率特性和循環性能較差，這兩點不足嚴重制約了鈦酸鋰的商業化應用。
[0004]提高鈦酸鋰倍率性能和循環性能的方法有將鈦酸鋰與碳材料、金屬或納米材料等材料相復合。在碳材料中，石墨烯因為其優異的性能而在科學界引起了廣泛的關注。石墨烯是一種二維單分子層材料，具有較高的導電率，常溫下其電子迀移率超過15000cm2/V.S。此外，石墨烯具有比表面積大(理論比表面積為2630m2/g)、電子導電性較高、機械強度高、化學性能穩定的優點，是理想的電極材料。近年來人們將石墨烯引入到鋰離子電池材料中，以解決鋰離子迀移慢，電極的電子傳導性差、大倍率充放電下電極與電解液間的電阻率增大等問題。在鈦酸鋰中摻入一定量的石墨烯，形成導電網絡，該導電網絡非常有利于提高鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料時的倍率性能和循環性能。
[0005]目前，大多數制備鈦酸鋰-石墨烯復合材料所采用的原料種類過多，在反應中難以生成鈦酸鋰純相，不適于大規模商業化生產。例如，CN 104600278 A(公開號)公開了一種石墨烯/鈦酸鋰復合材料的制備方法。即以鈦酸四丁酯、石墨烯、P123、叔丁醇配成鈦源分散液，以二水醋酸鋰、去離子水和叔丁醇配成鋰源溶液，將混合的鈦源分散液轉移至微波反應器中并加熱至回流，加入鋰源溶液，反應一定時間，冷卻，去除溶劑，然后干燥得到石墨烯基鈦酸鋰前驅體，得到的石墨烯基鈦酸鋰前驅體放置管式爐中，在惰性氣體保護下一定溫度煅燒一定時間得到石墨烯/鈦酸鋰復合材料。該制備方法工藝復雜，原材料不易混合均勻，生產成本高。
[0006]此外，目前制備碳包覆鈦酸鋰復合材料的研究基本都采用添加額外碳源的方法，外加碳源的加入，增加了生產成本，并且制備工藝復雜，不利于商業化應用。
【發明內容】
[0007]本發明針對鈦酸鋰作為負極材料，鋰電池的倍率性能和循環性能差的問題，利用石墨烯和碳包覆對其進行改性，并且針對外加碳源及其制備工藝復雜、成本高的問題，提供了一種無外加碳源、低成本，三步法制備石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料的制備方法。該方法通過采用乳酸鋰充當碳源與鋰源，在三個不同反應溫度段上充分與二氧化鈦發生反應，碳包覆過程伴隨乳酸鋰和二氧化鈦材料反應生成鈦酸鋰的過程，使得碳可以均勻的包覆于鈦酸鋰表面。本發明中的碳包覆方法克服了當前技術中專門引入其他碳源產生的成本高、相不純等不足。本發明利用石墨烯對鈦酸鋰材料進行改性，較現有技術具有先進性，所取得的電化學性能也具有顯著性提高。
[0008]本發明的技術方案為:
[0009]—種三步法制備石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料的方法，包括以下步驟:
[0010](I)將乳酸鋰、二氧化鈦和石墨烯浸沒于無水乙醇中配制成漿料，放于球磨罐中球磨6-8h，得到楽體;質量比為乳酸鋰:二氧化鈦:石墨稀= 1:1-2:0.1-0.3;
[0011 ] (2)將上步得到的漿體在60-90 °C下干燥12-30h，得到干燥的混合物；
[0012](3)將干燥后的混合物于管式爐中惰性氣氛下分段恒溫固相燒結:首先在250-3500C下保溫l_2h，然后在500-700 °C下保溫l_5h，最后在800-900 °C下保溫6_20h，完成燒結后在惰性氣氛下冷卻至室溫取出，得到石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料。
[0013]所述的惰性氣體為氬氣或氮氣。
[0014]上述石墨稀摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料制備方法，其中所涉及到的原材料均通過商購獲得，所用的設備和工藝均是本技術領域的技術人員所熟知的。
[0015]本發明的實質性特點為:本發明中，碳包覆層的引入可有效抑制熱處理過程中鈦酸鋰顆粒的聚集，提高鈦酸鋰材料中鋰離子的擴散系數。另外又創新性的引入石墨烯摻雜，利用石墨烯優良的電化學性能對鈦酸鋰材料進行改性。本發明中采用三步法制備石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料，以二氧化鈦為鈦源，乳酸鋰為鋰源和碳源與石墨烯球磨后于管式爐中在惰性氣氛下分段恒溫燒結得到此復合材料。碳包覆過程中無需額外加入碳源，無雜質生成，保證復合材料的純度，易于在工業上的應用。
[0016]本發明的有益效果為:
[0017](I)本發明通過將鈦酸鋰的前驅體，即鋰源和鈦源與石墨烯進行球磨混合后進行分段恒溫固相燒結，這種方法使石墨烯在鈦酸鋰中分散得更均勻，附著力更強，因而利用該復合材料制備出的鋰離子電池電化學性能和倍率性能有所提高，并能夠充分發揮鈦酸鋰儲能電位平臺高的優點和石墨烯電導率高的優點。本發明所制備的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料在電流密度為IC下的首周放電容量達173mAh/g。
[0018](2)本發明所采用得分段恒溫固相燒結法，依據反應物的分解過程設定反應溫度與時間，使得其在不同的階段均能反應充分，從而得到均一穩定的產物。即以乳酸鋰為碳源與鋰源，在不同的溫度中充分與二氧化鈦發生反應，使得碳可以均勻的包覆于鈦酸鋰表面，有效防止碳顆粒的團聚，并且無外加碳源的引入，雜質較少，從而保證所得復合材料的純度。由XRD圖譜分析可知，沒有其他雜峰存在，說明本發明所制得的復合材料純度較高，比現有技術具有顯著進步。
[0019](3)本發明設計過程中，采用三步分段固相燒結法，工藝簡單，價格低廉，性質穩定，易于反應，可進行規模化商業生產。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1所制得的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0021]圖2為實施例1所制得的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料作為鋰離子電池負極材料時在IC下的充放電曲線圖。
[0022]圖3為實施例1所制得的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料作為鋰離子電池負極材料時在不同倍率下的循環容量圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024](I)將5g乳酸鋰、5.4g 二氧化鈦和Ig石墨烯浸沒于無水乙醇中配制成漿料(其中，由于無水乙醇在此起浸潤和分散作用，因此其加入量為能夠浸沒粉末即可。以下實施例同)，放于球磨罐中球磨6h;
[0025](2)將(I)中得到的漿體于干燥箱中在90°C下干燥24h，得到干燥的混合物；
[0026](3)將干燥后的混合物于管式爐中氬氣氣氛下分段恒溫固相燒結，首先在300°C下保溫Ih,然后在600 °C下保溫2h，最后在800 °C下保溫8h，完成燒結后在氬氣氣氛下冷卻至室溫取出，即得到石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料。
[0027](4)將本實施例所制得的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料與導電劑Super P和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8:1:1的比例充分研磨混合配成漿料，并均勻涂敷于銅箔集流體上，于60°C下干燥24h，使用壓片機在5MPa壓力下壓成薄片，得到負極片。將所得負極片、金屬鋰片、電池殼、隔膜、墊片以及彈簧片置于充滿氬氣的手套箱中進行電池組裝，得到扣式CR2025半電池。對所制備的樣品進行電化學性能分析(BTS-5V5mA，新威)。
[0028]圖1為本實施例所制得的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料的X射線衍射圖，由圖可知，石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料的X射線衍射圖譜與標準的鈦酸鋰衍射圖譜一致，沒有雜峰出現，說明所制備的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料的純度較高。
[0029]圖2為本實施例所制得的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料作為鋰離子電池負極時在IC下的充放電曲線圖。從圖中可以看出，在倍率為IC時，該電池在1.55V左右有較穩定的放電平臺，首次放電容量為173mAh/g。
[0030]圖3為本實施例所制得的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料作為鋰離子電池負極時在不同倍率下的循環容量圖。如圖所示，在1C的高倍率下，該材料的放電容量仍可達115mAh/g，表明該復合材料具有良好的倍率性能。
[0031]實施例2
[0032](I)將5g乳酸鋰、6g 二氧化鈦和1.1g石墨烯浸沒于無水乙醇中配制成漿料，放于球磨罐中球磨8h;
[0033](2)將(I)中得到的漿體于干燥箱中在60°C下干燥30h，得到干燥的混合物；
[0034](3)將干燥后的混合物于管式爐中氬氣氣氛下分段恒溫固相燒結，首先在350°C下保溫2h，然后在700 °C下保溫3h，最后在900 0C下保溫20h，完成燒結后在氬氣氣氛下冷卻至室溫取出，即得到石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料。
[0035](4)將本實施例所制得的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料與導電劑Super P和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8:1:1的比例充分研磨混合配成漿料，并均勻涂敷于銅箔集流體上，于60°C下干燥24h，使用壓片機在5MPa壓力下壓成薄片，得到負極片。將所得負極片、金屬鋰片、電池殼、隔膜、墊片以及彈簧片置于充滿氬氣的手套箱中進行電池組裝，得到扣式CR2025半電池。對所制備的樣品進行電化學性能分析(BTS-5V5mA，新威)。
[0036]由實施例2得到的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料作為鋰離子電池負極時在電流密度為IC下的首周放電容量為168mAh/g，在1C的倍率下，該材料的放電容量可達112mAh/g。實施例 3
[0037](I)將5g乳酸鋰、5.5g 二氧化鈦和0.5g石墨烯浸沒于無水乙醇中配制成漿料，放于球磨罐中球磨7h;
[0038](2)將(I)中得到的漿體于干燥箱中在90°C下干燥30h，得到干燥的混合物；
[0039](3)將干燥后的混合物于管式爐中氬氣氣氛下分段恒溫固相燒結，首先在200°C下保溫2h，然后在500°C下保溫5h，最后在900°C下保溫10h，完成燒結后在氬氣氣氛下冷卻至室溫取出，即得到石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料。
[0040](4)將本實施例所制得的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料與導電劑Super P和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8:1:1的比例充分研磨混合配成漿料，并均勻涂敷于銅箔集流體上，于60°C下干燥24h，使用壓片機在5MPa壓力下壓成薄片，得到負極片。將所得負極片、金屬鋰片、電池殼、隔膜、墊片以及彈簧片置于充滿氬氣的手套箱中進行電池組裝，得到扣式CR2025半電池。對所制備的樣品進行電化學性能分析(BTS-5V5mA，新威)。
[0041]由實施例3得到的石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合材料作為鋰離子電池負極時在電流密度為IC下的首周放電容量為165mAh/g，在1C的倍率下，該材料的放電容量可達108mAh/go
[0042]本發明未盡事宜為公知技術。
【主權項】
1.一種三步法制備石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料的方法，其特征為包括以下步驟: (1)將乳酸鋰、二氧化鈦和石墨烯浸沒于無水乙醇中配制成漿料，放于球磨罐中球磨6-Sh，得到漿體;質量比為乳酸鋰:二氧化鈦:石墨烯=1:1-2:0.1-0.3; (2)將上步得到的漿體在60-900C下干燥12-30h，得到干燥的混合物； (3)將干燥后的混合物于管式爐中惰性氣氛下分段恒溫固相燒結:首先在250-350°C下保溫l-2h，然后在500-700°C下保溫l_5h，最后在800-900°C下保溫6-20h，完成燒結后在惰性氣氛下冷卻至室溫取出，得到石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料。2.如權利要求1所述的三步法制備石墨烯摻雜/碳包覆鈦酸鋰復合負極材料的方法，其特征為所述的惰性氣氛為氬氣或氮氣。
【文檔編號】H01M4/62GK105826547SQ201610319118
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月15日
【發明人】張永光, 王卓, 李海鵬
【申請人】河北工業大學