一種磷酸錳鐵鋰及其制備方法

一種磷酸錳鐵鋰及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及鋰離子電池領域，公開了一種磷酸錳鐵鋰及其制備方法。該磷酸錳鐵鋰為碳包覆磷酸錳鐵鋰，碳含量為3?6wt％，容量為140?160mAh/g，0.5C/0.1C恒流充電比為85?95％，3C/0.5C恒流放電比為90?98％。該方法包括：將鋰源、可溶性錳源、可溶性鐵源、可溶性磷源、碳源和分散劑混合，進行干燥；在惰性氣氛保護下，進行第一熱處理，得到第二前驅體顆粒；將第二前驅體顆粒、碳源和分散劑混合，研磨，控制研磨過程中的輸入能量密度不小于10kwh/千克第二前驅體顆粒；進行干燥；在惰性氣氛保護下，進行第二熱處理，得到碳包覆磷酸錳鐵鋰。本發明的磷酸錳鐵鋰具有高容量以及優異的倍率充放電性能。
【專利說明】
-種磯酸猛鐵裡及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及裡離子電池領域，具體地，設及一種憐酸儘鐵裡及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 憐酸鐵裡材料作為一種裡離子電池正極材料，與傳統的鉆酸裡、儀鉆儘=元素材 料相比，具有安全性高、壽命長等特點，在電池特別是動力電池領域已經得到大規模應用。 但是該材料電壓平臺低，晶體密度也較低，所W能量密度較低，從而限制了其在某些場合的 應用。
[0003] 憐酸儘裡材料作為一種替代材料，安全性與憐酸鐵裡接近，電壓平臺比憐酸鐵裡 高出約20%，并且與儀鉆儘=元素材料接近，單獨使用或是與儀鉆儘=元素材料混用都可 W大幅提高正極的能量密度。
[0004] 憐酸儘裡材料的劣勢是導電性很差，其電子電導率甚至比憐酸鐵裡還要低兩個量 級，因此，雖然其理論容量達到171mAh/g，但實際容量卻大致在lOOmAh/g左右，遠低于其理 論容量。對憐酸儘裡進行鐵混晶改性，能夠明顯提高材料的電化學性能，例如，20%或者 30%摩爾比的儘用鐵替代后，得到的憐酸儘鐵裡材料實際容量可達到140mAhg/gW上。但是 相對憐酸鐵裡材料仍然有很大的差距。且除此之外，現有憐酸儘鐵裡材料的倍率充放電性 能也比較差。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是為了克服現有技術中的上述缺陷，提供一種憐酸儘鐵裡及其制備 方法，本發明的憐酸儘鐵裡具有高的容量W及優異的倍率充放電性能。
[0006] 為了實現上述目的，第一方面，本發明提供了一種憐酸儘鐵裡，所述憐酸儘鐵裡為 碳包覆憐酸儘鐵裡，碳含量為3-6wt %，容量為140-160mAh/g，0.5C/0.1 C恒流充電比為85-95 %，3C/0.5C恒流放電比為90-98 %。
[0007] 優選地，所述憐酸儘鐵裡的碳含量為4.5-5.5wt %，容量為150-160mAh/g，0.5C/ 0.1C恒流充電比為90-95 %，3C/0.5C恒流放電比為95-98 %。
[000引第二方面，本發明提供了一種憐酸儘鐵裡的制備方法，該方法包括：
[0009] (1)將裡源、可溶性儘源、可溶性鐵源、可溶性憐源、碳源和分散劑混合，得到第一 前驅體漿料；
[0010] (2)將第一前驅體漿料進行第一干燥處理，得到第一前驅體顆粒；
[0011] (3)在惰性氣氛保護下，將第一前驅體顆粒進行第一熱處理，得到第二前驅體顆 粒；
[0012] (4)將第二前驅體顆粒、碳源和分散劑混合，研磨，得到第二前驅體漿料，其中，控 制研磨過程中的輸入能量密度不小于IOkwh/千克第二前驅體顆粒；
[0013] (5)將第二前驅體漿料進行第二干燥處理，得到第=前驅體顆粒；
[0014] (6)在惰性氣氛保護下，將第=前驅體顆粒進行第二熱處理，得到碳包覆憐酸儘鐵 裡。
[0015] 優選地，步驟(4)中，控制碳源的加入量使得步驟(6)得到的碳包覆憐酸儘鐵裡的 碳含量比步驟(3)得到的第二前驅體顆粒的碳含量增加至少3%，進一步優選增加3-5%。
[0016] 第=方面，本發明提供了上述方法制備得到的憐酸儘鐵裡。
[0017] 本發明的方法通過一系列納米化工藝，提高了憐酸儘鐵裡材料的導電性，得到了 高容量W及具有優異倍率充放電性能的憐酸儘鐵裡材料。根據一種優選的實施方式，本發 明選用可溶性儘源、可溶性鐵源、可溶性憐源，通過快速干燥，保證了擴散系數低的儘、鐵、 憐酸根在原子或者分子水平處于均勻狀態，從而有利于保證最終產物的電化學性能。通過 在第二前驅體顆粒中添加高碳源量，W及優選地施加高能研磨，進一步促成了最終產物晶 粒的納米化，縮短了電子傳輸距離，從而保證了其具有高容量W及優異的倍率充放電性能。
[0018] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發明實施例1得到的憐酸儘鐵裡的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0020] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0021] 在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，運些范圍或 值應當理解為包含接近運些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各 個范圍的端點值和單獨的點值之間，W及單獨的點值之間可W彼此組合而得到一個或多個 新的數值范圍，運些數值范圍應被視為在本文中具體公開。
[0022] 第一方面，本發明提供了一種憐酸儘鐵裡，所述憐酸儘鐵裡為碳包覆憐酸儘鐵裡， 碳含量為3-6巧1%，容量為140-160111411/旨，0.5〔/0.1(：恒流充電比為85-95%，3(：/0.5(：恒流放 電比為90-98 %。
[0023] 優選地，所述憐酸儘鐵裡的碳含量為4.5-5.5wt %，容量為150-160mAh/g，0.5C/ 0.1C恒流充電比為90-95 %，3C/0.5C恒流放電比為95-98 %。
[0024] 第二方面，本發明提供了一種憐酸儘鐵裡的制備方法，該方法包括：
[0025] (1)將裡源、可溶性儘源、可溶性鐵源、可溶性憐源、碳源和分散劑混合，得到第一 前驅體漿料；
[0026] (2)將第一前驅體漿料進行第一干燥處理，得到第一前驅體顆粒；
[0027] (3)在惰性氣氛保護下，將第一前驅體顆粒進行第一熱處理，得到第二前驅體顆 粒；
[0028] (4)將第二前驅體顆粒、碳源和分散劑混合，研磨，得到第二前驅體漿料，其中，控 制研磨過程中的輸入能量密度不小于IOkwh/千克第二前驅體顆粒；
[0029] (5)將第二前驅體漿料進行第二干燥處理，得到第=前驅體顆粒；
[0030] (6)在惰性氣氛保護下，將第=前驅體顆粒進行第二熱處理，得到碳包覆憐酸儘鐵 裡。
[0031] 本發明中，步驟(1)中，對于裡源、可溶性儘源、可溶性鐵源、可溶性憐源、碳源和分 散劑沒有特別的限定，可W分別為本領域常用的各種裡源、可溶性儘源、可溶性鐵源、可溶 性憐源、碳源和分散劑，優選情況下，裡源選自裡、氨氧化裡、碳酸氨裡、憐酸裡、碳酸裡、醋 酸裡、氯化裡、憐酸二氨裡、草酸裡和硝酸裡中的一種或多種。可溶性儘源選自硝酸儘、硫酸 儘、氯化儘、乙酸儘和巧樣酸儘中的一種或多種。可溶性鐵源選自醋酸亞鐵、漠化亞鐵、氯化 亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、漠化鐵、氯化鐵、硫酸鐵、高氯酸鐵、硝酸鐵和巧樣酸鐵中的一種 或多種。可溶性憐源選自憐酸、憐酸氨鹽和正憐酸鹽中的一種或多種，其中，憐酸氨鹽優選 選自憐酸二氨錠、憐酸二氨裡和憐酸氨二錠中的一種或多種，正憐酸鹽優選選自憐酸鐵和/ 或憐酸錠。碳源選自葡萄糖、薦糖、乳糖、巧樣酸、聚乙二醇、聚乙締醇、硬脂酸、炭黑導電劑 和石墨締中的一種或多種，其中，炭黑導電劑優選選自導電碳黑、乙烘黑、Super P、350G、碳 纖維、碳納米管和科琴黑中的一種或多種。分散劑選自去離子水、無水乙醇、異丙醇和丙酬 中的一種或多種。
[0032] 本發明中，優選情況下，步驟(1)中，控制裡源、可溶性儘源、可溶性鐵源、可溶性憐 源和碳源的加入量使得到的第一前驅體漿料中裡元素、儘元素、鐵元素、憐元素和碳元素的 摩爾比為1:(0.5-1 ):(0.01-0.5) :(0.95-1.05 ):(0.6-3),進一步優選為 1:(0.5-0.8): (0.2-0.5): (0.95-1.05): (0.6-3)，且儘元素和鐵元素的總摩爾量與裡元素摩爾量的比值 為1:(0.95-1.05)。
[0033] 本發明中，步驟(2)中，第一干燥處理為快速干燥處理W使得在干燥過程中盡量減 少物料偏析，優選情況下，第一干燥處理的條件包括:溫度為200-400°C，進一步優選為250-350°C;時間為I-IOOs，進一步優選為I-IOs。
[0034] 優選地，第一干燥處理的方式包括噴霧干燥、微波干燥或流化床干燥，進一步優選 為噴霧干燥。
[0035] 本發明中，步驟(3)中，可W在較低的溫度下將第一前驅體顆粒進行第一熱處理， 得到的第二前驅體顆粒為未完全結晶的碳包覆憐酸儘鐵裡，優選情況下，第一熱處理的條 件包括:溫度為500-700°C，時間為l-20h。由于熱處理溫度較低，因此晶粒尺度較小。
[0036] 本發明中，為了進一步提高憐酸儘鐵裡材料的容量W及倍率充放電性能，步驟(4) 中，優選情況下，控制碳源的加入量使得步驟(6)得到的碳包覆憐酸儘鐵裡的碳含量比步驟 (3)得到的第二前驅體顆粒的碳含量增加至少3%，進一步優選增加3-5%。其中，碳包覆憐 酸儘鐵裡的碳含量和第二前驅體顆粒的碳含量可W通過紅外吸光度法進行測定，此為本領 域技術人員所熟知，在此不再寶述。其中，對于步驟(4)中碳源的具體加入量，可W通過測定 的步驟(6)得到的碳包覆憐酸儘鐵裡的碳含量進行調節，此為本領域技術人員可W簡單實 現的，在此不再寶述。
[0037] 本發明中，為了進一步提高憐酸儘鐵裡材料的容量W及倍率充放電性能，優選情 況下，步驟(4)中，控制研磨過程中的輸入能量密度為IO-ISkwh/千克第二前驅體顆粒。其 中，研磨可W通過珠磨機實現。
[0038] 本發明中，步驟(5)中，第二干燥處理為快速干燥處理W使得在干燥過程中盡量減 少物料偏析，優選情況下，第二干燥處理的條件包括:溫度為200-400°C，進一步優選為250-350°C;時間為I-IOOs，進一步優選為I-IOs。
[0039] 優選地，第二干燥處理的方式包括噴霧干燥、微波干燥或流化床干燥，進一步優選 為噴霧干燥。
[0040] 本發明中，優選情況下，步驟(6)中，第二熱處理的條件包括:溫度為600-800°C，時 間為l-20h。步驟(6)中，在前述范圍內可W控制熱處理溫度的大小W使憐酸儘鐵裡剛好能 夠完全結晶為宜，W確保晶粒只有最低限度的長大，此種情況下，得到的碳包覆憐酸儘鐵裡 為晶粒尺度較小的碳包覆憐酸儘鐵裡。
[0041] 第=方面，本發明提供了上述方法制備得到的憐酸儘鐵裡。該憐酸儘鐵裡為碳包 覆憐酸儘鐵裡，碳含量為3-6wt %，容量為140-160mAh/g，0.5C/0.1 C恒流充電比為85-95 %， 3C/0.5C恒流放電比為90-98 % ;優選地，所述憐酸儘鐵裡的碳含量為4.5-5.5wt %，容量為 150-160mAh/g，0.5C/0.1C恒流充電比為90-95 %，3C/0.5C恒流放電比為95-98 %。
[0042] 實施例
[0043] W下將通過實施例對本發明進行詳細描述。W下實施例和對比例中，如無特別說 明，所用的各材料均可商購獲得，采用的各方法均為本領域常用的各種方法。
[0044] 根據GB/T 20123-2006測定碳含量。
[0045] 實施例1
[0046] 本實施例用于說明本發明的憐酸儘鐵裡的制備方法及由此得到的憐酸儘鐵裡。
[0047] (1)將80.81^分析純可溶于水的。6(側3)3*9此0、286.41^50質量％的胞(顯3)2水 溶液、115.3kg 85質量％的憐酸、37.13kg電池級碳酸裡微粉、2化g平均分子量為18500至 22000的聚乙二醇，依次加入至800kg去離子水中，用球磨機將其均質，得到分散均勻的第一 前驅體漿料。
[004引（2)將第一前驅體漿料用噴霧干燥設備干燥，干燥條件包括:溫度為300°C，時間為 5s，得到第一前驅體顆粒。
[0049] (3)將第一前驅體顆粒在氮氣保護下進行第一熱處理，第一熱處理的條件包括:溫 度為600°C，時間為化，降溫后得到第二前驅體顆粒，其組分為碳包覆憐酸儘鐵裡顆粒，經測 定，其碳含量為1.52%。
[0050] (4)取50kg第二前驅體顆粒、2kg導電碳黑，依次加入至200kg去離子水中，攬拌分 散后，用珠磨機進行處理，共計輸入能量為SOOkwh，得到第二前驅體漿料。
[0051] (5)將第二前驅體漿料用噴霧干燥設備干燥，干燥條件包括:溫度為300°C，時間為 5s，得到第=前驅體顆粒。
[0052] (6)將第=前驅體顆粒在氮氣保護下進行第二熱處理，第二熱處理的條件包括:溫 度為650°C，時間為化，降溫后得到最終產物，其掃描電鏡圖如圖1所示，其組分為碳包覆憐 酸儘鐵裡顆粒，經測定，其碳含量為5.34 %。
[0化3]實施例2
[0054]本實施例用于說明本發明的憐酸儘鐵裡的制備方法及由此得到的憐酸儘鐵裡。 [0化日](1)將98.41^分析純可溶于水的化(邸3(：00)2*4此0、147.01^分析純可溶于水的胞 (邸3〇)0)2*4此0、115.31^85質量％的憐酸、42.151^電池級單水合氨氧化裡微粉、201^平 均分子量為16000至20000的聚乙締醇，依次加入至800kg去離子水中，用球磨機將其均質， 得到分散均勻的第一前驅體漿料。
[0056] (2)將第一前驅體漿料用噴霧干燥設備干燥，干燥條件包括:溫度為250°C，時間為 10s，得到第一前驅體顆粒。
[0057] (3)將第一前驅體顆粒在氮氣保護下進行第一熱處理，第一熱處理的條件包括:溫 度為550°C，時間為4h，降溫后得到第二前驅體顆粒，其組分為碳包覆憐酸儘鐵裡顆粒，經測 定，其碳含量為1.20%。
[0化引（4)取50kg第二前驅體顆粒、1.7化g乙烘黑，依次加入至200kg去離子水中，攬拌分 散后，用珠磨機進行處理，共計輸入能量為700kwh，得到第二前驅體漿料。
[0059] (5)將第二前驅體漿料用噴霧干燥設備干燥，干燥條件包括:溫度為250°C，時間為 10s，得到第=前驅體顆粒。
[0060] (6)將第=前驅體顆粒在氮氣保護下進行第二熱處理，第二熱處理的條件包括:溫 度為675°C，時間為12h，降溫后得到最終產物，其組分為碳包覆憐酸儘鐵裡顆粒，經測定，碳 含量為4.64%。
[0061] 實施例3
[0062] 本實施例用于說明本發明的憐酸儘鐵裡的制備方法及由此得到的憐酸儘鐵裡。
[0063] (1)將167.5kg分析純可溶于水的FeCsHsO? ? 5出OUOOkg分析純可溶于水的Mm (C6H507)2 ? 3出0、105.0kg純度為99%可溶于水的憐酸二氨裡、18kg葡萄糖，依次加入至 800kg去離子水中，用球磨機將其均質，得到分散均勻的第一前驅體漿料。
[0064] (2)將第一前驅體漿料用噴霧干燥設備干燥，干燥條件包括:溫度為350°C，時間為 2.5s，得到第一前驅體顆粒。
[0065] (3)將第一前驅體顆粒在氮氣保護下進行第一熱處理，第一熱處理的條件包括:溫 度為580°C，時間為4h，降溫后得到第二前驅體顆粒，其組分為碳包覆憐酸儘鐵裡顆粒，經測 定，其碳含量為1.67%。
[0066] (4)取50kg第二前驅體顆粒、30kg葡萄糖，依次加入至200kg去離子水中，攬拌分散 后，用珠磨機進行處理，共計輸入能量為750kwh，得到第二前驅體漿料。
[0067] (5)將第二前驅體漿料用噴霧干燥設備干燥，干燥條件包括:溫度為350°C，時間為 2.5s，得到第S前驅體顆粒。
[0068] (6)將第=前驅體顆粒在氮氣保護下進行第二熱處理，第二熱處理的條件包括:溫 度為700°C，時間為IOh，降溫后得到最終產物，其組分為碳包覆憐酸儘鐵裡顆粒，經測定，其 碳含量為4.92%。
[0069] 實施例4
[0070] 按照實施例3的方法，不同的是，步驟(4)中，加入的葡萄糖的量為20kg。步驟(6)得 到的最終產物的組分為碳包覆憐酸儘鐵裡顆粒，經測定，其碳含量為3.88%。
[0071] 對比例1
[0072] 按照實施例1的方法，不同的是，步驟(1)中，鐵源為37.2kg純度為99%不溶于水的 FeP化? 2出0。步驟(3)中，經測定，其碳含量為1.59 % ;步驟(6)得到的最終產物的組分為碳 包覆憐酸儘鐵裡顆粒，經測定，其碳含量為5.43 %。
[0073] 對比例2
[0074] 按照實施例2的方法，不同的是，步驟(4)中，共計輸入能量為450kwh。步驟(6)得到 的最終產物的組分為碳包覆憐酸儘鐵裡顆粒，經測定，其碳含量為4.58%。
[00巧]測試例
[0076] 產物憐酸儘鐵裡的容量、倍率充放電性能通過CR2016扣式電池來測試。
[0077] CR2016扣式電池的制備方法包括：
[007引（1)正極的制備
[00巧]將2.125g憐酸儘鐵裡材料、0.25g粘合劑PVDF HSV900(法國阿科瑪）和0.125導電 劑Super-P混合，具體方法為:先WNMP為溶劑，將粘合劑溶解配制成6重量％的溶液，并在攬 拌下分別將憐酸儘鐵裡材料、導電劑與上述粘結劑的溶液混合，之后攬拌形成均勻的漿料。
[0080] 將該漿料均勻涂覆在厚度為20皿的侶錐上，然后在IOCTC下烘干，并裁切成直徑為 14. Omm的圓片，其中正極片中活性物質的質量約為0.0070g。
[0081] (2)電池的裝配
[0082] 將上述的正極片為正極，W裡片為負極，W聚丙締膜為隔膜，組裝成電忍組件，隨 后將LiPTO按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC= 1:1 (體積比）的混合溶劑中形成非水電解液， 電解液的添加量W將隔膜和正負極完全浸潤為準，然后將電池密封，制成CR2016扣式電池。
[0083] 憐酸儘鐵裡材料容量的測試方法如下：
[0084] (1)制作CR2016扣式電池時，記錄正極片活性物質的質量m;
[0085] (2)將扣式電池Wo . IC的電流恒流充電至4.3V，保持4.3V恒壓充電直至電流小于 0.OlC，Wo. IC的電流恒流放電至2.5V，記錄放電容量Q;
[0086] (3)上述每個步驟之間設置5分鐘的擱置。
[0087] (4)憐酸儘鐵裡材料容量= Q/m(mAh/g)。
[008引憐酸儘鐵裡材料倍率充電性能(0.5C/0.1 C恒流充電比）測試方法如下：
[0089] (1)將扣式電池Wo. IC的電流恒流放電至2.0V，再Wo. IC的電流恒流充電至指定 電壓4.3V，記錄充電容量Ql;
[0090] (2)將扣式電池Wo. IC的電流恒流放電至2.0V，再Wo. 5C的電流恒流充電至指定 電壓4.3V，記錄充電容量Q2;
[0091] (3)上述每個步驟之間設置5分鐘的擱置。
[0092] (4) 0.5C/0.1C恒流充電比=Q2/Q1 * 100 %。
[0093] 憐酸儘鐵裡材料倍率放電性能(3C/0.5C恒流放電比）測試方法如下：
[0094] (1)將扣式電池Wo. IC的電流恒流充電至指定電壓4.3V，保持4.3V恒壓充電直至 電流小于0.01C，再W 0.5C的電流恒流放電至2.5V，記錄放電容量Q3;
[0095] (2)將扣式電池Wo. IC的電流恒流充電至指定電壓4.3V，保持4.3V恒壓充電直至 電流小于0.01C，再W 3C的電流恒流放電至2.5V，記錄放電容量Q4;
[0096] (3)上述每個步驟之間設置5分鐘的擱置。
[0097] (4)3C/0.5C 恒流放電比=Q4/Q3*100%。
[009引 表1
[0099]
[
[0101] 由表1中實施例與對比例的結果比較可W看出，本發明的方法得到的憐酸儘鐵裡 具有明顯較高的容量、明顯更優異的倍率充放電性能。具體的，將實施例1與對比例1的結果 比較可W看出，儘源、鐵源、憐源全部可溶時，能夠明顯提高制備得到的憐酸儘鐵裡的容量 和倍率充放電性能。將實施例2與對比例2的結果比較可W看出，控制研磨過程中的輸入能 量密度不小于IOkwh/千克第二前驅體顆粒時，能夠明顯提高制備得到的憐酸儘鐵裡的容量 和倍率充放電性能。
[0102] 由表1中實施例1與實施例4的結果比較可W看出，控制碳源的加入量使得最終的 碳包覆憐酸儘鐵裡的碳含量比第二前驅體顆粒的碳含量增加至少3%時，能夠進一步提高 制備得到的憐酸儘鐵裡的容量和倍率充放電性能。
[0103] W上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可W對本發明的技術方案進行多種簡單變型，運 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0104] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可W通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0105]此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可W進行任意組合，只要其不違背本 發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種磷酸錳鐵鋰，其特征在于，所述磷酸錳鐵鋰為碳包覆磷酸錳鐵鋰，碳含量為3-6wt %，容量為140-160mAh/g，0.5C/0.1C恒流充電比為85-95 %，3C/0.5C恒流放電比為90-98% 〇2. 根據權利要求1所述的磷酸錳鐵鋰，其中，所述磷酸錳鐵鋰的碳含量為4.5-5.5wt%， 容量為150-160mAh/g，0 · 5C/0 · 1C恒流充電比為90-95 %，3C/0 · 5C恒流放電比為95-98 %。3. -種磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將鋰源、可溶性錳源、可溶性鐵源、可溶性磷源、碳源和分散劑混合，得到第一前驅 體漿料； (2) 將第一前驅體漿料進行第一干燥處理，得到第一前驅體顆粒； (3) 在惰性氣氛保護下，將第一前驅體顆粒進行第一熱處理，得到第二前驅體顆粒； (4) 將第二前驅體顆粒、碳源和分散劑混合，研磨，得到第二前驅體漿料，其中，控制研 磨過程中的輸入能量密度不小于lOkwh/千克第二前驅體顆粒； (5) 將第二前驅體漿料進行第二干燥處理，得到第三前驅體顆粒； (6) 在惰性氣氛保護下，將第三前驅體顆粒進行第二熱處理，得到碳包覆磷酸錳鐵鋰。4. 根據權利要求3所述的方法，其中，步驟(4)中，控制研磨過程中的輸入能量密度為 10-15kwh/千克第二前驅體顆粒。5. 根據權利要求3或4所述的方法，其中，步驟(4)中，控制碳源的加入量使得步驟(6)得 到的碳包覆磷酸錳鐵鋰的碳含量比步驟(3)得到的第二前驅體顆粒的碳含量增加至少3%， 優選增加3-5 %。6. 根據權利要求3-5中任意一項所述的方法，其中，所述鋰源選自鋰、氫氧化鋰、碳酸氫 鋰、磷酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、磷酸二氫鋰、草酸鋰和硝酸鋰中的一種或多種;和/或 所述可溶性錳源選自硝酸錳、硫酸錳、氯化錳、乙酸錳和檸檬酸錳中的一種或多種;和/ 或 所述可溶性鐵源選自醋酸亞鐵、溴化亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、溴化鐵、氯 化鐵、硫酸鐵、高氯酸鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵中的一種或多種;和/或 所述可溶性磷源選自磷酸、磷酸氫鹽和正磷酸鹽中的一種或多種;其中，磷酸氫鹽優選 選自磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰和磷酸氫二銨中的一種或多種，正磷酸鹽優選選自磷酸鐵和/ 或磷酸銨;和/或 所述碳源選自葡萄糖、蔗糖、乳糖、檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸、炭黑導電劑和 石墨稀中的一種或多種;其中，炭黑導電劑優選選自導電碳黑、乙炔黑、Super P、350G、碳纖 維、碳納米管和科琴黑中的一種或多種;和/或 所述分散劑選自去離子水、無水乙醇、異丙醇和丙酮中的一種或多種。7. 根據權利要求3-6中任意一項所述的方法，其中，步驟（1)中，控制鋰源、可溶性錳源、 可溶性鐵源、可溶性磷源和碳源的加入量使得到的第一前驅體漿料中鋰元素、錳元素、鐵元 素、磷元素和碳元素的摩爾比為1:0.5-1:0.01-0.5:0.95-1.05:0.6-3,優選為1:0.5-0.8: 0.2-0.5 : 0.95-1.05 : 0.6-3,且猛元素和鐵元素的總摩爾量與鋰元素摩爾量的比值為1: 0.95~1.05〇8. 根據權利要求3-7中任意一項所述的方法，其中，步驟(2)中，所述第一干燥處理的條 件包括:溫度為200-400°C，優選為250-350°C;時間為Ι-lOOs，優選為1-lOs; 優選地，所述第一干燥處理的方式包括噴霧干燥、微波干燥或流化床干燥，進一步優選 為噴霧干燥。9. 根據權利要求3-8中任意一項所述的方法，其中，步驟(3)中，所述第一熱處理的條件 包括:溫度為500-700°C，時間為l_20h。10. 根據權利要求3-9中任意一項所述的方法，其中，步驟(5)中，所述第二干燥處理的 條件包括:溫度為200-400°C，優選為250-350°C;時間為Ι-lOOs，優選為1-lOs; 優選地，所述第二干燥處理的方式包括噴霧干燥、微波干燥或流化床干燥，進一步優選 為噴霧干燥。11. 根據權利要求3-10中任意一項所述的方法，其中，步驟(6)中，第二熱處理的條件包 括:溫度為600-800°C，時間為l_20h。12. 根據權利要求3-11中任意一項所述的方法制備得到的磷酸錳鐵鋰。
【文檔編號】H01M4/58GK105826536SQ201610332746
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】夏冬炎, 陳明, 先雪峰, 巣亞軍
【申請人】貴州安達科技能源股份有限公司