一種鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種一步法原位制備鋰離子電池負極用碳包覆碳酸錳的方法，具體步驟包括：(1)分別配制一定濃度的高錳酸鉀溶液和碳源溶液，所述碳源和高錳酸鉀溶液的摩爾濃度比為1：2?2.5；(2)將碳源溶液加入到高錳酸鉀溶液中，攪拌分散后超聲處理；(3)將分散好的溶液加入到反應釜中加熱，加熱溫度為120℃?180℃，加熱時間為3?24h；(4)反應釜自然冷卻至室溫，清洗，干燥后所得粉體即為鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳。該方法制備原料廉價易得，操作簡單耗能少、無污染，所得到的碳酸錳碳包覆均勻，粒度分布均勻，純度高，能夠有效防止碳酸錳充放電過程中顆粒崩潰現象，提高鋰離子電池循環穩定性。
【專利說明】
一種鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及電池材料技術領域，具體涉及一種鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著鋰離子電池的蓬勃發展和應用的更加廣闊，市場對其便攜性和能量密度提出了更高的要求。作為鋰離子電池重要的組成部分，負極材料對性能的影響至關重要。然而，現有的商業化負極材料碳負極已難以滿足這樣的要求，因此對各種可替代型負極材料經行研究和改性是解決此問題的重要方法。
[0003]目前，負極材料從從儲鋰機制上可分為插入型，合金型和轉換型三類。而轉換型負極相對于合金型和插入型電極具有高容量，充放電體積變化較小等優點，因此更適用于未來的鋰電市場。以碳酸錳為代表的過渡金屬碳酸鹽作為新型的轉換型鋰離子電池負極材料，自2007年被第一次報道以來得到了極大的關注，但是同其他基于轉化反應機理的材料類似，碳酸錳等過渡金屬碳酸鹽負極材料同樣存在在充放電過程中體積變化大，結構崩潰，容量下降，進而導致鋰離子電池電化學性能衰減，嚴重影響了此類材料的在鋰離子電池方面的實際應用。為此，如何通過改性手段克服碳酸錳等過渡金屬碳酸鹽負極材料的上述缺點成為現在國內外許多學者研究的重點。目前，常用的改性手段有碳包覆、形貌控制等，然而，這些方法往往制備過程繁瑣、制備條件苛刻、能耗高，所得到產品不盡人意，不利于工業化實際生產。
【發明內容】
[0004]本發明的目的就是為了解決上述問題，提供一種一步法原位制備鋰離子電池負極用碳包覆碳酸錳的方法，該方法制備原料廉價易得，操作簡單耗能少、無污染，所得到的碳酸錳碳包覆均勻，粒度分布均勻，純度高，能夠有效防止碳酸錳充放電過程中顆粒崩潰現象，提高鋰離子電池循環穩定性。
[0005]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0006]—種鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)分別配制一定濃度的高錳酸鉀溶液和碳源溶液，所述碳源和高錳酸鉀溶液的摩爾濃度比為1:2-2.5;
[0008](2)將碳源溶液加入到高錳酸鉀溶液中，攪拌分散后超聲處理；
[0009](3)將分散好的溶液加入到反應釜中加熱，加熱溫度為120°C-180°C，加熱時間為3-24h；
[0010](4)反應釜自然冷卻至室溫，清洗，干燥后所得粉體即為鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸猛。
[0011 ]其中步驟(I)中的碳源包括葡萄糖，蔗糖和草酸中的一種或多種；
[0012]優選的，所述步驟(I)中，碳源為葡萄糖；
[0013]優選的，所述步驟(I)中，碳源溶液濃度為0.02?0.1摩爾/升；
[0014]優選的，所述步驟(2)中，超聲處理頻率為15?22Hz，處理時間為5?20分鐘；
[0015]優選的，所述步驟(3)中，加熱溫度為1800C，加熱時間為6h。
[0016]本發明還提供根據上述方法制備得到的一種鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳材料。
[0017]此外，本發明還提供一種鋰離子電池負極，所述電池負極的材料為如前所述的原位碳包覆碳酸錳材料。
[0018]最后，本發明還提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的負極材料為如前所述原位碳包覆碳酸錳材料。
[0019]有益效果:
[0020]1.本發明碳源在制備過程中主要起到兩種作用，一方面與高錳酸鉀反應生成碳酸錳，另一方面碳均勻包覆在形成的碳酸錳表面形成復合物，同時碳源的存在也有效抑制了碳酸錳晶體的團聚，因此所制得碳包覆碳酸錳粒度分布均勻，實現一步法原位制備鋰離子電池負極用碳包覆碳酸錳，大大簡化制備步驟，制備材料廉價易得，生產成本低，有利于工業化大規模生產；
[0021]2.本發明制備方法耗能少，僅在相對較低溫度下反應即可得到最終產品，產物不需后處理，反應過程環保安全，無有毒有害物質產生；
[0022]3.本發明所得碳酸錳碳包覆均勻，純度高，能夠有效防止碳酸錳充放電過程中顆粒崩潰現象，提高鋰離子電池循環穩定性。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1中所得粉體的SEM圖；
[0024]圖2為實施例1中所得粉體的TEM圖；
[0025]圖3為實施例2中所得粉體的SEM圖；
[0026]圖4為實施例2中所得粉體的TEM圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖與實施例對本發明作進一步說明。應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。
[0028]實施例1
[0029](I)配制濃度為0.25摩爾/升的高錳酸鉀溶液，攪拌分散；
[0030](2)配制0.1摩爾/升的葡萄糖溶液，攪拌分散；
[0031](3)將上述葡萄糖溶液加入到高錳酸鉀溶液中，攪拌分散后超聲處理22Hz，處理時間為5分鐘；
[0032](4)將分散好的溶液加入到反應釜中加熱至180°C保持6小時；
[0033](5)加熱好的反應釜自然冷卻至室溫，清洗，干燥后最后得到粉體。
[0034]得到粉體的測試結果:
[0035]SEM形貌如圖1中所示，碳包覆碳酸錳晶體呈紡錘體形，表面碳層均勻包覆，晶體粒度分布均勻;TEM形貌如圖2所示，碳包覆碳酸錳晶體呈現紡錘體形，可明顯看出碳酸錳晶體由兩層結構組成，其中表層為均勻包覆的碳層和微小碳酸錳，內部核心為碳酸錳顆粒。
[0036]采用電池測試系統對得到紡錘體形碳酸錳進行測試，在電流密度lOOmAg—1條件得至IJ初始容量為1180mAh/g，循環100周后容量穩定值450mAh/g。證明其具有良好的電化學循環穩定性。
[0037]實施例2
[0038](I)配制濃度為0.04摩爾/升的高錳酸鉀溶液，攪拌分散；
[0039](2)配制0.02摩爾/升的草酸溶液，攪拌分散；
[0040](3)將上述草酸溶液加入到高錳酸鉀溶液中，攪拌分散后超聲處理15Hz，處理時間為20分鐘；
[0041 ] (4)將分散好的溶液加入到反應釜中加熱至120 °C保持1小時；
[0042](5)加熱好的反應釜自然冷卻至室溫，清洗，干燥后最后得到粉體。
[0043]得到粉體的測試結果:
[0044]SEM形貌如圖3中所示，碳包覆碳酸錳晶體呈有規則形狀的方形，表面碳層均勻包覆，晶體粒度分布均勻;TEM形貌如圖4所示，碳包覆碳酸錳晶體呈現具有規則形狀的方形，可明顯看出碳酸錳晶體由兩層結構組成，其中表層為均勻包覆的碳層和微小碳酸錳，內部核心為碳酸錳顆粒。
[0045]采用電池測試系統對得到的方形碳酸錳測試，電流密度lOOmAg—1得到初始容量為998mAh/g，循環100周后容量穩定值430mAh/g。實驗證明其具有良好的電化學循環穩定性。對比例I
[0046]方法同實施例1，不同的是使用硫酸錳替換高錳酸鉀，使用碳酸氫鈉替換葡萄糖。
[0047]采用電池測試系統對得到的碳酸錳測試，電流密度lOOmAg—1條件下，得到初始容量為950mAh/g，循環100周后容量穩定值230mAh/g。
[0048]由對比例I不難看出，使用硫酸錳和碳酸氫鈉制得的碳酸錳，其初始容量和容量穩定值較本申請均大幅度下降，電化學循環穩定性差。
[0049]上述雖然結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。
【主權項】
1.一種鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳的制備方法，包括以下步驟: (1)分別配制一定濃度的高錳酸鉀溶液和碳源溶液，所述碳源和高錳酸鉀溶液的摩爾濃度比為1:2-2.5; (2)將碳源溶液加入到高錳酸鉀溶液中，攪拌分散后超聲處理；(3)將分散好的溶液加入到反應釜中加熱，加熱溫度為120°C-180 °C，加熱時間為3-24h； (4)反應釜自然冷卻至室溫，清洗，干燥后所得粉體即為鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳。2.如權利要求1所述的一種鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，碳源溶液濃度為0.02?0.1摩爾/升。3.如權利要求1所述的一種鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的碳源包括葡萄糖，蔗糖和草酸中的一種或多種。4.如權利要求3所述的一種鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，碳源為葡萄糖。5.如權利要求1所述的一種鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，超聲處理頻率為15?22Hz，處理時間為5?20分鐘。6.如權利要求1所述的一種鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，加熱溫度為180°C，加熱時間為6h。7.如權利要求1-6任意一項所述的方法制備得到的一種鋰離子電池負極用原位碳包覆碳酸錳材料。8.—種鋰離子電池負極，其特征在于，所述電池負極的材料為如權利要求7所述的原位碳包覆碳酸猛材料。9.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的負極材料為權利要求7所述的原位碳包覆碳酸猛材料。
【文檔編號】H01M4/136GK105826522SQ201610333350
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】張建新, 馮小鈺, 張君楠, 張風太
【申請人】山東大學, 山東威能環保電源科技股份有限公司