一種基于導熱性提高鋰離子電池循環壽命的方法
【專利摘要】本發明公開一種通過提高鋰離子電池電極導熱性從而提高鋰離子電池循環壽命的方法。其主要包括，制備鋰離子電池正極極片中添加具有超高導電及導熱性的導熱材料，做成軟包鋰離子電池。其中，導熱材料為石墨烯或碳纖維材料；碳纖維材料包括空心碳納米管和實心碳納米纖維。由于石墨烯及碳纖維材料具有極好的導熱性，因此，它們的加入使得電池在充放電過程中產生的熱量能夠在電池內部快速均勻充分的進行傳遞，降低因局部熱量的積聚而帶來電池內部溫度不均，由此，能夠改善鋰離子電池的區域劣化，并由此進一步改善電池的充放電循環效率，提高循環壽命及其安全性。
【專利說明】
一種基于導熱性提高鋰離子電池循環壽命的方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體來說，涉及通過提高電池導熱性來提高鋰離子電池循環壽命的工藝方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于工作電壓高，體積小，質量輕，能量高，無記憶效應，無污染，自放電小，尤其是在傳統化石能源逐漸枯竭及對環境保護問題日益重視的今天，鋰離子電池作為理想的高效綠色能源，受到了格外的重視，得到各汽車廠商和電池生產廠商的認可，被視為21世紀發展的理想能源。
[0003]雖然鋰離子電池在替代傳統蓄電池作為電動車、混合電動車、電動自行車和電動工具等動力電源方面具有一定的優勢，但是鋰離子電池在工作中，隨著充放電的次數增加以及電池的衰老，內阻會增加，這些都會導致電池在使用過程中自身產生的熱量增加，電池內各種過程產生的熱量包括極化熱和化學反應熱。極化熱主要決定于電池內阻，包括電極與電解液界面、隔膜、電解液、集流體和金屬極耳的電阻，化學反應熱是指組成電池的物質間化學反應熱，可能是放熱反應，也可能是吸熱反應，這些反應強烈與否隨溫度不同而發生變化。
[0004]鋰離子電池大型化后，容量高，尺寸大，散熱相較產熱來說比較薄弱，如果電池在工作過程中產生的熱量不能夠及時均勻的在電池內部傳導出去，會造成電池溫度不均，以鋰離子軟包電池為例，在鋰離子電池內部正極極片中，若電池的導熱性差，電池極片溫度不均，局部熱量積聚導致過熱，會使得該區域的極片電化學性能失效加速，造成通過極片的電流分布不均，進而使得整張極片不同區域之間的極化變大，嚴重影響了電池整體的使用壽命O
[0005]近年來，具有超好導電及導熱性的石墨烯材料及碳纖維材料(包括空心碳納米管及實心碳納米纖維)受到越來越多鋰離子電池研究人員的高度關注，美國加州大學的一項研究表明，石墨烯和碳納米管等材料的導熱性能優越，尤其是石墨烯，被稱為具有最好導熱性的材料，它們的導熱系數遠遠高于其他碳材料及高導熱性的金屬材料，如銀、銅、金、鋁等。普通碳納米管的導熱系數可達3000W/mK以上，單層石墨烯的導熱系數可達5300W/mK，甚至有研究表明其導熱系數高達6600W/mK。另外，石墨烯材料和碳纖維材料加入到正極材料當中，還能夠作為導電劑構建完美的導電網絡，提高極片的導電性，降低歐姆極化熱。其優異的導熱性能更能將電池在工作過程中產生的熱量在內部快速均勻的進行傳遞，降低因局部熱量的積聚而帶來電池內部溫度不均，由此，能夠改善鋰離子電池的區域劣化，并由此進一步改善電池的充放電循環效率，提高循環壽命及其安全性。
【發明內容】
[0006]為了提高鋰離子在充放電過程中的循環壽命，在本發明中，提出了基于提高鋰離子電池導熱性進而降低電池區域劣化，并提高循環壽命的研究方法。
[0007]本發明公開一種通過提高鋰離子電池導熱性從而由此提高鋰離子電池循環壽命的實驗方法。該方法主要包括，鋰離子電池正極極片制備過程中添加具有超好導電及導熱性的導熱材料添加劑；其中，所述導熱材料為石墨稀材料及碳纖維材料(包括空心碳納米管及實心碳納米纖維)；通過將上述導熱材料中不同的添加劑進行單獨、或兩兩組合、或者三者組合后，按照一定比例，添加到正極活性物質中制備出正極片，并做成軟包鋰離子電池。
[0008]其電池正極片的具體制備方法的步驟如下:
[0009]1、先稱取一定量的正極材料，然后根據正極材料的量稱取一定質量的導電劑及粘結劑；
[0010]2、將導熱材料同樣按照相應的比例及種類組合稱量好備用；
[0011]3、將稱好的各組分材料放到真空烘箱中進行12h以上的烘干；
[0012]4、將粘結劑加入到溶劑NMP (氮甲基吡咯烷酮)中進行打膠；
[0013]5、陸續將導電劑、導熱材料及正極材料分別加入到打好的膠中，密閉在攪拌機中進行攪拌直至形成均勻的漿料；
[0014]6、將混好的漿料進行涂布、裁剪及烘烤，備用。
[0015]其中，正極材料優先的，為尖晶石LMn204、層狀Li[NixCoyMnJ02(其中O彡x〈l，O 彡 y〈芻 1，0 彡 z〈l)以及層狀富鋰材料 aLi2Mn03_bLi [NixCoyMnJ02(其中，a+b = 1，O 彡 x〈l，0 ^ y< ^ 1,0 彡 ζ〈1) ο
[0016]其中，所使用導電劑優先的，為導電石墨、活性炭、無定形碳、或導電炭黑等一種或幾種的組合。
[0017]其中，所使用粘結劑優先的，為聚偏氟乙烯(PVDF)為主要成分的各種系列粘結劑(如，聚四氟乙烯PTFE)。
[0018]其中，導熱材料，優先的，為石墨烯、碳納米管及碳納米纖維其中的任意一種、兩種或三種組合，其質量在整個正極片的原料(除溶劑外)總質量中所占比例為0.01?10%。
[0019]其中，優先的，正極材料活性物質的質量配比為80-99%，導電劑為0.1?19%，粘結劑為0.5?10%。
[0020]本發明中所制作的正極極片，可以應用于軟包裝鋰離子在電池中，其具有以下的優點及效果:
[0021]本發明中，通過加入高導電及導熱材料石墨烯、碳納米管及碳納米纖，將它們以單獨或者組合的形式直接加入到正極材料中直接參與混漿，不會造成工藝程序及復雜程度的增加，簡單容易實現。而且，加入的導熱材料添加劑，不僅能夠提高鋰離子電池的導熱能力，降低因局部熱量的積聚而帶來電池內部溫度不均，改善鋰離子電池的區域劣化，提高壽命，同時，該添加劑還具有極強的導電性，能夠作為導電劑構建完美的導電網絡，提高極片的導電性，進而提高鋰離子電池的綜合性能。
【附圖說明】
[0022]為了更清楚的說明本發明中所涉及的技術方案及其由此帶來的相關性能的改進，下面將對本發明實施例中所需要使用的附圖進行簡單地介紹，在對于該技術領域內，在不脫離本發明原理的前提下，其圖也可能被進行修改或修飾，但這些圖也均要落實在本發明權利要求的保護范圍內。
[0023]圖1是本發明實施例1中正極極片局部擴大電子顯微鏡圖；
[0024]圖2是本發明實施例中，對比例中未添加導熱劑及實施例2中添加導熱劑石墨烯正極片的電子電導率柱形對比圖；
[0025]圖3是本發明中實施例2中極片所制得鋰離子電池的熱成像對比圖，圖3-1為未加導熱劑的對比例，圖3-2為加入導熱劑的實施例2。
[0026]圖4是本發明實施例3中極片所制得鋰離子電池與對比例普通極片鋰離子電池550C IC下的放電容量循環性能圖。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]I)稱取錳酸鋰LiMn2O4 915g，PVDF 45g，導電炭黑SP及導電石墨KS15共20g，碳納米管(CNTS) 20g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0029]2)將PVDF加入到溶劑NMP (氮甲基吡咯烷酮)中進行打膠。
[0030]3)將I)中烘干的各物料及2)中打好的膠加入到行星式真空攪拌機中，進行抽真空攪拌3?5h，形成均勾的楽料。
[0031 ] 4)將混合均勻的漿料過篩，并測量漿液細度及粘度。
[0032]5)將漿料在涂布機上進行正反面涂布。
[0033]6)將涂布好的極片進行裁剪去邊，放置真空烘箱進行烘烤。
[0034]7)將烘好的極片進行輥壓，然后按照鋰離子電池軟包裝的設計尺寸進行最終裁剪。
[0035]8)將剪裁好的正極極片取樣品進行SEM掃描測試見圖1以及電子電導率測試。
[0036]9)將裁好的正極極片與相對應的負極、隔膜及極耳等進行裝配，做成完整的鋰離子電池。
[0037]10)為了證明導熱性的提高，將完整的電池進行了熱成像測試，同時，也進行電化學高溫循環性能測試，用以證明添加該導熱材料對循環壽命的提高。
[0038]通過圖1可知，添加的碳納米管可以非常均勻得包覆在尖晶石錳酸鋰顆粒表面，形成了一張分布致密均勻的大網絡，這樣，可以使得正極活性物質顆粒上每個點都可以均勻的在電池充放電過程中發生反應，降低了電池的極化現象。
[0039]實施例2
[0040]I)稱取錳酸鋰LiMn2O4 915g，PVDF 45g，導電炭黑SP及導電石墨KS15共20g，石墨烯20g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0041]2?7)同實施例1。
[0042]8)將剪裁好的正極極片取樣品進行SEM掃描測試以及電子電導率測試見圖2。
[0043]9)同實施例1。
[0044]10)為了證明導熱性的提高，將完整的電池進行了熱成像測試，見圖3，同時，也進行電化學高溫循環性能測試，用以證明添加該導熱材料對循環壽命的提高。
[0045]通過圖2可知，添加了石墨烯后，與未添加的同配比的普通正極極片相比，導電性大大提高，由此可以降低鋰離子電池在充放電過程中的歐姆熱，同時也能改善電池的電化學性能。
[0046]通過圖3可知，將電池進行熱成像測試，從熱成像圖中可以明顯看出，添加了石墨烯導熱材料的電池其極片不同部位的溫度差距不大，整體較為平均，這說明該材料起到了很好的電池傳熱導熱作用，能夠降低電池因局部反應速度的差異而造成的極化現象，而未加導熱添加劑的普通錳酸鋰電池，其同一極片不同位置的溫度相差較大。
[0047]實施例3
[0048]I)稱取錳酸鋰LiMn2O4 915g，PVDF 45g，導電炭黑SP及導電石墨KS15共20g，石墨烯10g，碳納米管(CNTS) 10g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，
備用O
[0049]2?9)同實施例1。
[0050]10)為了證明導熱性的提高，將完整的電池進行了熱成像測試，同時，也進行電化學高溫循環性能測試，見圖4，用以證明添加該導熱材料對循環壽命的提高。
[0051]通過圖4可知，將錳酸鋰電池在55°C IC的倍率下進行充放電循環測試，添加了導熱劑組合(石墨烯和CNTS)的電池循環壽命明顯的好于未添加的普通錳酸鋰電池。
[0052]實施例4
[0053]I)稱取錳酸鋰LiMn2O4 800g，PVDF 100g，導電炭黑SP及導電石墨KS15共80g，石墨烯10g，碳納米管(CNTS) 5g，碳納米纖維5g，將稱取的材料放在100°c高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0054]2?10)同實施例1。
[0055]實施例5
[0056]I)稱取錳酸鋰LiMn2O4 950g，PVDF 15g，導電炭黑SP及導電石墨KS15共20g，碳納米纖維15g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0057]2?10)同實施例1。
[0058]實施例6
[0059]I)稱取三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02915g，PVDF 45g，導電炭黑SP及導電石墨KS15共5g，石墨烯35g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0060]2?10)同實施例1。
[0061]實施例7
[0062]I)稱取三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]029 50g，PVDF 15g，導電炭黑SP及導電石墨KS15共5g，碳納米管(CNTS) 30g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0063]2?10)同實施例1。
[0064]實施例8
[0065]I)稱取三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02 8 50g，PVDF 25g，導電炭黑SP及導電石墨KS15共25g，石墨烯50g，碳納米管(CNTS)50g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0066]2?10)同實施例1。
[0067]實施例9
[0068]I)稱取三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02 9 00g，PVDF 45g，導電炭黑SP及導電石墨KS15共20g，碳納米纖維25g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0069]2?10)同實施例1。
[0070]實施例10
[0071]I)稱取三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02 9 00g，PVDF 15g，導電炭黑SP及導電石墨KS15共30g，石墨烯20g，碳納米管(CNTS) 15g，碳納米纖維20g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0072]2?10)同實施例1。
[0073]實施例11
[0074]I)稱取富鋰層狀材料 0.3Li2Mn03-0.7Li [Ni0.5Mn0.5] 029 1 0g, PVDF 25g，導電炭黑 SP及導電石墨KS15共20g，石墨烯45g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0075]2?10)同實施例1。
[0076]實施例12
[0077]I)稱取富鋰層狀材料 0.3Li2Mn03-0.7Li [Ni0.5Mn0.5] 028 70g, PVDF 45g，導電炭黑 SP及導電石墨KS15共20g，碳納米管(CNTS) 65g，，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0078]2?10)同實施例1。
[0079]實施例13
[0080]I)稱取富鋰層狀材料 0.3Li2Mn03-0.7Li [Ni0.5Mn0.5] 02960g, PVDF 15g，導電炭黑 SP及導電石墨KS15共10g，石墨稀5g，碳納米管(CNTS) 5g，碳納米纖維5g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0081]2?10)同實施例1。
[0082]實施例14
[0083]I)稱取富鋰層狀材料 0.3Li2Mn03-0.7Li [Ni0.5Mn0.5] 0290 5g, PVDF 15g，導電炭黑 SP及導電石墨KS15共40g，碳納米纖維40g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0084]2?10)同實施例1。
[0085]實施例15
[0086]I)稱取富鋰層狀材料 0.3Li2Mn03-0.7Li [Ni0.5Mn0.5] 029 1 0g, PVDF 20g，導電炭黑 SP及導電石墨KS15共30g，石墨烯15g，碳納米管(CNTS) 25g，將稱取的材料放在100°C高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0087]2?10)同實施例1。
[0088]對比例
[0089]I)稱取錳酸鋰LiMn2O4 915g，PVDF 45g，導電炭黑SP及導電石墨KS15共20g，將稱取的材料放在100°c高溫真空烘箱中進行烘烤一晚上，備用。
[0090]2?10)同實施例1。
[0091]以上，對本發明方法所提供的幾種進行了詳細的介紹，其中，說明書中具體的實施例是為了更好的針對發明方法的原理及實施方式進行闡述，對于該技術領域內，在不脫離本發明原理的前提下的所有其它數據及對其的修改和修飾，也均要落實在本發明權利要求的保護范圍內。
【主權項】
1.一種基于導熱性提高鋰離子電池循環壽命的方法，其特征在于，該方法為:在制備正極片時，將導熱材料作為添加劑按照一定的比例添加到制備正極片的混合原料中，以制備尚導熱的正極片。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述導熱材料為石墨烯、碳纖維材料、或其混合物；其中，碳纖維材料包括空心的碳納米管和實心的碳納米纖維。3.據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述導熱材料的質量為除溶劑外的正極原料總質量的0.01-10%。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，制備正極片所需的各原料占原料總質量的質量百分比為:正極活性物質80-99%、導電劑0.1?19%、導熱材料0.01?10%、以及粘結劑0.5?10%。5.根據權利要求4中所述的方法，其特征在于，所述正極活性物質主要包括:尖晶石LMn2O4、層狀Li [NixCoyMnJO2(其中O彡χ〈1，0彡y彡1，0彡z〈l)、以及層狀富鋰材料aLi2Mn03-bLi [NixCoyMnJO2 (其中，a+b = 1,0 ^ χ<1,0 ^ y< ^ 1,0 ^ z〈I)、以及它們的任意組入口 ο6.根據權利要求4中所述的方法，其特征在于，所述導電劑為導電石墨、活性炭、無定形碳、或導電炭黑中的一種或幾種的組合。7.根據權利要求4中所述的方法，其特征在于，所述粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙稀。8.根據權利3要求中所述的方法，其特征在于，所述導熱材料為石墨烯、碳納米管及碳納米纖維中的任意一種或幾種以任意比例混合的組合。9.根據上述任一權利要求所述的方法制得的高導熱的鋰離子電池正極片、以及再由該正極片制成的鋰離子電池。
【文檔編號】H01M10/42GK105826512SQ201510009140
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年1月8日
【發明人】吳寧寧, 劉建紅, 孫召琴
【申請人】中信國安盟固利動力科技有限公司