綠光量子點薄膜電致發光器件及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種綠光量子點薄膜電致發光器件及其制備方法，包括依次層疊的基底、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、綠光量子點發光層、綠光能量傳遞層、電子傳輸層、電子注入層以及陰極；所述綠光量子點發光層的厚度為8nm～15nm；所述綠光能量傳遞層的厚度為0.2nm～2nm。這種綠光量子點薄膜電致發光器件，首先采用厚度為8nm～15nm的綠光量子點發光層，從而使得綠光量子點發光層形成不完全連續薄膜，使得空穴可部分穿過綠光量子點發光層而不在綠光量子點發光層與空穴傳輸層界面過多積累，在綠光能量傳遞層上形成激子后通過能量傳遞的方式再到達綠光量子點發光層上使其發光，解決綠光量子點薄膜電致發光器件的空穴注入勢壘較高的問題。
【專利說明】
綠光量子點薄膜電致發光器件及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及薄膜電致發光器件領域，特別是涉及一種綠光量子點薄膜電致發光器件及其制備方法。
【背景技術】
[0002]量子點(quantumdots，QDs)是由有限數目的原子組成，三個維度尺寸均在納米數量級。量子點一般為球形或類球形，是由半導體材料(通常由Π B?VIA或ΙΠΑ?VA元素組成)制成的、穩定直徑在2?20nm的納米粒子。量子點是在納米尺度上的原子和分子的集合體，既可由一種半導體材料組成，如由118.￥1六族元素(如0(13、0(136、0仉6、21136等)或IIIA.VA族元素(如InP、InAs等)組成，也可以由兩種或兩種以上的半導體材料組成。作為一種新穎的半導體納米材料，量子點具有許多獨特的納米性質，并且可以應用作為薄膜電致發光器件的發光層。
[0003]然而，由于薄膜電致發光器件常用的透明陽極ITO功函數為4.8eV，其與QDs的HOMO能級(>6.0eV)相差較遠，因此造成QLED器件中空穴注入勢皇普遍較高，需要高HOMO能級的空穴注入材料來幫助空穴的注入，然而當前常用的空穴注入材料其HOMO能級一般為5.2eV?6.0eV，對于紅光QDs (?6.0eV)來說基本能滿足空穴注入的要求，然而對于綠光QDs (?6.5eV)和藍光QDs(?6.8eV)來說，由于空穴注入勢皇較高，很難滿足空穴注入的要求。
【發明內容】
[0004]基于此，有必要提供一種能夠解決空穴注入勢皇較高的問題的綠光量子點薄膜電致發光器件及其制備方法。
[0005]—種綠光量子點薄膜電致發光器件，包括依次層疊的基底、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、綠光量子點發光層、綠光能量傳遞層、電子傳輸層、電子注入層以及陰極；
[0006]所述綠光量子點發光層的材料為綠光量子點，所述綠光量子點發光層的厚度為8nm?15nm;
[0007]所述綠光能量傳遞層的材料為綠光有機發光材料，所述綠光能量傳遞層的厚度為0.2nm ?2nm0
[0008]在一個實施例中，所述綠光量子點為核殼結構的CMSeOZnS綠光量子點，所述核殼結構的0(^6@2115綠光量子點的粒徑為611111?1511111，其中，“0(156@2115”為2115包覆0(1560
[0009]在一個實施例中，所述綠光有機發光材料選自三(8-羥基喹啉)鋁、2，3，6，7-四氫-1，1，7，7_四甲基-1Η，5Η，11Η-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素和三(2-苯基吡啶)合銥中的至少一種。
[0010]在一個實施例中，所述陽極的材料為IT0、FT0、AZ0或ΙΖ0，所述陽極的厚度為80nm?200nm。
[0011]在一個實施例中，所述空穴注入層的材料為聚3，4-二氧乙烯噻吩和聚苯磺酸鹽的混合物，所述空穴注入層的厚度為20nm?40nmo
[0012]在一個實施例中，所述空穴傳輸層的材料選自聚(N，N’-雙(4-丁基苯基)-N，N’-雙(苯基)聯苯胺)和聚((9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共(4，4’-(^(4-仲-丁基苯基)二苯胺))中的至少一種，所述空穴傳輸層的厚度為20nm?40nmo
[0013]在一個實施例中，所述電子傳輸層的材料選自N-芳基苯并咪唑、二苯基鄰菲咯啉、氧化鋅和二氧化鈦中的至少一種，所述電子傳輸層的厚度為30nm?60nmo
[0014]在一個實施例中，所述電子注入層的材料選自氟化鋰、碳酸鋰、碳酸銫、氮化銫、氯化銫和氟化銫中的至少一種，所述電子注入層的厚度為0.5nm?5nm ο
[0015]在一個實施例中，所述陰極的材料為鋁、銀、鎂、鋇或鈣，所述陰極的厚度為80nm?150nmo
[0016]上述的綠光量子點薄膜電致發光器件的制備方法，包括如下步驟:
[0017]提供基底并對所述基底進行清洗；
[0018]在清洗干凈的所述基底上形成陽極；
[0019]在所述陽極上通過溶液旋涂法依次形成空穴注入層、空穴傳輸層和綠光量子點發光層，其中，所述綠光量子點發光層的材料為綠光量子點，所述綠光量子點發光層的厚度為8nm?15nm;以及
[0020]在所述綠光量子點發光層上通過真空蒸鍍法依次形成綠光能量傳遞層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中，所述綠光能量傳遞層的材料為綠光有機發光材料，所述綠光能量傳遞層的厚度為0.2nm?2nm。
[0021]這種綠光量子點薄膜電致發光器件，首先采用厚度為8nm?15nm的綠光量子點發光層，從而使得綠光量子點發光層形成不完全連續薄膜，使得空穴可部分穿過綠光量子點發光層而不在綠光量子點發光層與空穴傳輸層界面過多積累，然后在綠光量子點發光層與電子傳輸層之間插入HOMO能級相對綠光量子點發光層的HOMO能級較低的綠光能量傳遞層，空穴由陽極注入后經過空穴注入層、空穴傳輸層之后可部分穿過綠光量子點發光層到達綠光能量傳遞層的位置并形成激子，然后通過能量傳遞(ET,Energy Transfer)的方式再到達綠光量子點發光層上使其發光，該綠光能量傳遞層同時位于綠光量子點發光層與電子傳輸層的界面，綠光能量傳遞層的厚度為0.2nm?2nm，從而使得綠光能量傳遞層無法形成自身的強烈發光，不影響綠光量子點薄膜電致發光器件的發光光譜及其色純度，解決綠光量子點薄膜電致發光器件的空穴注入勢皇較高的問題。
【附圖說明】
[0022]圖1為一實施方式的綠光量子點薄膜電致發光器件的結構示意圖；
[0023]圖2為如圖1所示的綠光量子點薄膜電致發光器件的制備方法的流程圖；
[0024]圖3為實施例1?實施例4制得的綠光量子點薄膜電致發光器件的發光性能對比圖。
【具體實施方式】
[0025]下面主要結合附圖及具體實施例對綠光量子點薄膜電致發光器件的制備方法作進一步詳細的說明。
[0026]如圖1所示的一實施方式的綠光量子點薄膜電致發光器件，包括依次層疊的基底10、陽極20、空穴注入層30、空穴傳輸層40、綠光量子點發光層50、綠光能量傳遞層60、電子傳輸層70、電子注入層80以及陰極90。
[0027]基底10通常選擇透過率較高的玻璃。
[0028]陽極20的材料為銦錫氧化物(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鋁的氧化鋅(AZO)或摻銦的氧化鋅(IZO)。
[0029]陽極20的厚度為80nm?200nm。
[0030]空穴注入層30的材料為聚3，4_二氧乙烯噻吩(PEDOT)和聚苯磺酸鹽(PSS)的混合物。優選的，空穴注入層30的材料為質量比為3:1的聚3，4_二氧乙烯噻吩(PEDOT)和聚苯磺酸鹽(PSS)的混合物。
[0031]空穴注入層30的厚度為20nm?40nm。
[0032]空穴傳輸層40的材料選自聚(N，N’ -雙(4-丁基苯基)-N，N ’ -雙(苯基)聯苯胺)(Poly-TPD)和聚((9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共(4，4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))(TFB)中的至少一種。
[0033]空穴傳輸層40的厚度為20nm?40nm。
[0034]綠光量子點發光層50的材料為綠光量子點。優選的，綠光量子點為核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點，核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點的粒徑為6nm?15nm，其中，uCdSeiZnS”為ZnS包覆CdSe。核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點可以直接購買得到。
[0035]優選的，核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點的粒徑為12.5nm。
[0036]綠光量子點發光層50的厚度為8nm?15nm，從而使得綠光量子點發光層50為不完全連續薄膜，使得空穴可部分穿過綠光量子點發光層50而不在綠光量子點發光層50與空穴傳輸層40界面過多積累。
[0037]綠光能量傳遞層60的材料為綠光有機發光材料。具體的，綠光有機發光材料選自三(8-羥基喹啉)鋁(六^3)、2，3，6，7-四氫-1，1，7，7-四甲基-1!1，5!1，11!1-10-(2-苯并噻挫基)_喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素(C545)和三(2-苯基吡啶)合銥(III) (Ir(ppy)3)中的至少一種。
[0038]綠光能量傳遞層60的厚度為0.2nm?2nm，從而使得綠光能量傳遞層60無法形成自身的強烈發光，不影響綠光量子點發光層50的發光光譜和色純度。
[0039]電子傳輸層70的材料選自N-芳基苯并咪唑(TPBi)、二苯基鄰菲咯啉(Bphen)、氧化鋅(ZnO)和二氧化鈦(T12)中至少一種。
[0040]電子傳輸層70的厚度為30nm?60nm。
[0041 ] 電子注入層80的材料選自氟化鋰(LiF)、碳酸鋰(Li2CO3 )、碳酸銫(Cs2CO3)、氮化銫(CsN3)、氯化銫(CsCl)和氟化銫(CsF)中的至少一種。
[0042]電子注入層80的厚度為0.5nm?5nm。
[0043]陰極90的材料為招(Al)、銀(Ag)、鎂(Mg)、鋇(Ba)或I丐(Ca)。
[0044]陰極90的厚度為80nm?150nm。
[0045]這種綠光量子點薄膜電致發光器件，首先采用厚度為8nm?15nm的綠光量子點發光層50，從而使得綠光量子點發光層50形成不完全連續薄膜，使得空穴可部分穿過綠光量子點發光層50而不在綠光量子點發光層50與空穴傳輸層40界面過多積累，然后在綠光量子點發光層50與電子傳輸層70之間插入HOMO能級相對綠光量子點發光層50的HOMO能級較低的綠光能量傳遞層60，空穴由陽極20注入后經過空穴注入層30、空穴傳輸層40之后可部分穿過綠光量子點發光層50到達綠光能量傳遞層60的位置并形成激子，然后通過能量傳遞(ET,Energy Transfer)的方式再到達綠光量子點發光層50上使其發光，該綠光能量傳遞層60同時位于綠光量子點發光層50與電子傳輸層70的界面，綠光能量傳遞層60的厚度為
0.2nm?2nm，從而使得綠光能量傳遞層60無法形成自身的強烈發光，不影響綠光量子點薄膜電致發光器件的發光光譜及其色純度，解決綠光量子點薄膜電致發光器件的空穴注入勢皇較高的問題。
[0046]如圖2所示的上述綠光量子點薄膜電致發光器件的制備方法，包括如下步驟:
[0047]S10、提供基底10并對基底10進行清洗。
[0048]基底10通常選擇透過率較高的玻璃。
[0049]對基底10進行清洗的操作為:對基底10依次用洗滌劑、丙酮、乙醇和異丙醇各超聲處理15min。
[0050]S20、在SI O得到的清洗干凈的基底1上形成陽極20。
[0051 ]陽極20的材料為銦錫氧化物(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鋁的氧化鋅(AZO)或摻銦的氧化鋅(IZO)。
[0052]陽極20的厚度為80nm?200nm。
[0053]在SlO得到的清洗干凈的基底上形成陽極20的操作中，陽極20的形成方法包括蒸鍍、噴鍍、濺射、電化學蒸發沉積、電化學方式等，優選為濺射。
[0054]S20還包括對形成有陽極20的基板10依次用洗滌劑、丙酮、乙醇和異丙醇各超聲處理15min，再進行UV-ozone作15min處理的操作。
[0055]S30、在S20形成的陽極20上通過溶液旋涂法依次形成空穴注入層30、空穴傳輸層40和綠光量子點發光層50。
[0056]空穴注入層30的材料為聚3，4_二氧乙烯噻吩(PEDOT)和聚苯磺酸鹽(PSS)的混合物。優選的，空穴注入層30的材料為質量比為3:1的聚3，4_二氧乙烯噻吩(PEDOT)和聚苯磺酸鹽(PSS)的混合物。
[0057]空穴注入層30的厚度為20nm?40nm。
[0058]空穴傳輸層40的材料選自聚(N，N’ -雙(4-丁基苯基)-N，N ’ -雙(苯基)聯苯胺)(Poly-TPD)和聚((9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共(4，4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))(TFB)中的至少一種。
[0059]空穴傳輸層40的厚度為20nm?40nm。
[0060]綠光量子點發光層50的材料為綠光量子點。優選的，綠光量子點為核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點，核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點的粒徑為6nm?15nm，其中，uCdSeiZnS”為ZnS包覆CdSe。核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點可以直接購買得到。
[0061 ] 優選的，核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點的粒徑為12.5nm。
[0062]綠光量子點發光層50的厚度為8nm?15nm，從而使得綠光量子點發光層50為不完全連續薄膜，使得空穴可部分穿過綠光量子點發光層50而不在綠光量子點發光層50與空穴傳輸層40界面過多積累。
[0063]S40、在S30形成的綠光量子點發光層50上通過真空蒸鍍法依次形成綠光能量傳遞層60、電子傳輸層70、電子注入層80和陰極90。
[0064]綠光能量傳遞層60的材料為綠光有機發光材料。具體的，綠光有機發光材料選自三(8-羥基喹啉)鋁(六^3)、2，3，6，7-四氫-1，1，7，7-四甲基-1!1，5!1，11!1-10-(2-苯并噻挫基)_喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素(C545)和三(2-苯基吡啶)合銥(III) (Ir(ppy)3)中的至少一種。
[0065]綠光能量傳遞層60的厚度為0.2nm?2nm，從而使得綠光能量傳遞層60無法形成自身的強烈發光，不影響綠光量子點發光層50的發光光譜和色純度。
[0066]電子傳輸層70的材料選自N-芳基苯并咪唑(TPBi)、二苯基鄰菲咯啉(Bphen)、氧化鋅(ZnO)和二氧化鈦(T12)中至少一種。
[0067]電子傳輸層70的厚度為30nm?60nm。
[0068]電子注入層80的材料選自氟化鋰(LiF)、碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸銫(Cs2CO3)、氮化銫(CsN3)、氯化銫(CsCl)和氟化銫(CsF)中的至少一種。
[0069]電子注入層80的厚度為0.5nm?5nm。
[0070]陰極90的材料為招(Al)、銀(Ag)、鎂(Mg)、鋇(Ba)或I丐(Ca)。
[0071 ] 陰極90的厚度為80nm?150nm。
[0072]這種綠光量子點薄膜電致發光器件的制備方法，工藝簡單，操作便利，可以適用于綠光量子點薄膜電致發光器件的制備。
[0073]以下為具體實施例。
[0074]實施例1
[0075]先將玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、乙醇和異丙醇各超聲處理15min。然后玻璃基板上派射一層厚度為150nm的ITO導電膜，再進行UV-ozone作15min處理。
[0076]接著采用溶液旋涂法旋涂質量比為3:1的PEDOT和PSS的混合物制備空穴注入層，轉速為5000rpm，150<€下退火301]1；[11，空穴注入層的厚度為20111]1。接著旋涂1811^/1]1]^的口017-TF1D的氯苯溶液制備空穴傳輸層，轉速為3000rpm，110°C下退火60min，厚度為40nm。之后制備綠光量子點發光層，采用7mg/mL的綠光CdSeOZnS量子點的甲苯溶液，轉速2000rpm，150°C下退火30min，厚度為12nm，得到半成品。
[0077]之后將半成品轉移至壓力為10—4Pa下的高真空腔體內，用真空蒸鍍的方法依次沉積0.5nm的Alq3作為綠光能量傳遞層，30nm的TPBi作為電子傳輸層，Inm的LiF作為電子注入層，最后真空蒸鍍10nm的Al作為陰極，得到所需的綠光量子點薄膜電致發光器件。
[0078]實施例2
[0079]先將玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、乙醇和異丙醇各超聲處理15min。然后玻璃基板上派射一層厚度為150nm的ITO導電膜，再進行UV-ozone作15min處理。
[0080]接著采用溶液旋涂法旋涂質量比為3:1的PEDOT和PSS的混合物制備空穴注入層，轉速為5000rpm，150°C下退火30min，厚度為20nm。接著旋涂18mg/mL的poly-1TD的氯苯溶液制備空穴傳輸層，轉速為3000rpm，110°C下退火60min，厚度為40nm。之后制備綠光量子點發光層，采用5mg/mL的綠光CdSeOZnS量子點的甲苯溶液，轉速2000rpm，150 °C下退火30min，厚度為8nm，得到半成品。
[0081]之后將半成品轉移至壓力為10—4Pa下的高真空腔體內，用真空蒸鍍的方法依次沉積1.8nm的C545作為綠光能量傳遞層，30nm的TPBi作為電子傳輸層，Inm的LiF作為電子注入層，最后真空蒸鍍10nm的Al作為陰極，得到所需的綠光量子點薄膜電致發光器件。
[0082]實施例3
[0083]先將玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、乙醇和異丙醇各超聲處理15min。然后玻璃基板上派射一層厚度為150nm的ITO導電膜，再進行UV-ozone作15min處理。
[0084]接著采用溶液旋涂法旋涂質量比為3:1的PEDOT和PSS的混合物制備空穴注入層，轉速為5000rpm，150°C下退火30min，厚度為20nm。接著旋涂18mg/mL的poly-1TD的氯苯溶液制備空穴傳輸層，轉速為3000rpm，110°C下退火60min，厚度為40nm。之后制備綠光量子點發光層，采用7mg/mL的綠光CdSeOZnS量子點的甲苯溶液，轉速2000rpm，150 °C下退火30min，厚度為12nm，得到半成品。
[0085]之后將半成品轉移至壓力為10—4Pa下的高真空腔體內，用真空蒸鍍的方法依次沉積0.2nm的Ir(ppy)3作為綠光能量傳遞層，30nm的TPBi作為電子傳輸層，Inm的LiF作為電子注入層，最后真空蒸鍍10nm的Al作為陰極，得到所需的綠光量子點薄膜電致發光器件。
[0086]實施例4
[0087]實施例4制備綠光量子點薄膜電致發光器件的過程與實施例1基本相同，唯一區別在于，實施例4中綠光量子點發光層的厚度為15nm。
[0088]對實施例1?4中制得的綠光量子點薄膜電致發光器件分別進行發光測試，得到圖3。
[0089]由圖3可以看出，實施例1?實施例4制得的綠光量子點薄膜電致發光器件均具有較好的發光性能。
[0090]以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【主權項】
1.一種綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，包括依次層疊的基底、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、綠光量子點發光層、綠光能量傳遞層、電子傳輸層、電子注入層以及陰極； 所述綠光量子點發光層的材料為綠光量子點，所述綠光量子點發光層的厚度為8nm?15nm； 所述綠光能量傳遞層的材料為綠光有機發光材料，所述綠光能量傳遞層的厚度為0.2nm ?2nm02.根據權利要求1所述的綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述綠光量子點為核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點，所述核殼結構的CdSeOZnS綠光量子點的粒徑為6nm?15nm，其中，“CdSeOZnS”為ZnS包覆CdSe。3.根據權利要求1所述的綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述綠光有機發光材料選自三(8-羥基喹啉)鋁、2，3，6，7-四氫-1，1，7，7-四甲基-1!1，5!1，11!1-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素和三(2-苯基吡啶)合銥中的至少一種。4.根據權利要求1所述的綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述陽極的材料為IT0、FT0、AZ0或ΙΖ0，所述陽極的厚度為80nm?200nm。5.根據權利要求1所述的綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述空穴注入層的材料為聚3 ,4-二氧乙稀噻吩和聚苯磺酸鹽的混合物，所述空穴注入層的厚度為20nm?40nmo6.根據權利要求1所述的綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述空穴傳輸層的材料選自聚(N，N’_雙(4-丁基苯基)-N，N’_雙(苯基)聯苯胺)和聚((9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共(4，4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))中的至少一種，所述空穴傳輸層的厚度為20nm?40nmo7.根據權利要求1所述的綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述電子傳輸層的材料選自N-芳基苯并咪唑、二苯基鄰菲咯啉、氧化鋅和二氧化鈦中的至少一種，所述電子傳輸層的厚度為30nm?60nmo8.根據權利要求1所述的綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述電子注入層的材料選自氟化鋰、碳酸鋰、碳酸銫、氮化銫、氯化銫和氟化銫中的至少一種，所述電子注入層的厚度為0.5nm?5nm。9.根據權利要求1所述的綠光量子點薄膜電致發光器件，其特征在于，所述陰極的材料為鋁、銀、鎂、鋇或鈣，所述陰極的厚度為SOnm?150nmo10.根據權利要求1?9中任一項所述的綠光量子點薄膜電致發光器件的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 提供基底并對所述基底進行清洗； 在清洗干凈的所述基底上形成陽極； 在所述陽極上通過溶液旋涂法依次形成空穴注入層、空穴傳輸層和綠光量子點發光層，其中，所述綠光量子點發光層的材料為綠光量子點，所述綠光量子點發光層的厚度為8nm?15nm;以及 在所述綠光量子點發光層上通過真空蒸鍍法依次形成綠光能量傳遞層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中，所述綠光能量傳遞層的材料為綠光有機發光材料，所述綠光能量 傳遞層的厚度為0.2nm?2nm。
【文檔編號】H01L51/56GK105826482SQ201610213168
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月7日
【發明人】曹進, 周潔, 謝婧薇, 魏翔, 俞浩健
【申請人】上海大學