一種整體式超級電容器電極材料的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種整體式超級電容器電極材料的制備方法及其應用，其制備方法包括以下步驟：將鈷鹽、鎳鹽和硫鹽溶于溶劑中，攪拌混合均勻；將上述溶液轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入電極載體；將高壓反應釜密封后置于100~160 oC下反應2~12 h；將電極載體洗滌干燥，即得到所述整體式超級電容器電極材料；本發明還提供了上述整體式超級電容器電極材料在制備超級電容器中的應用；本發明的制備方法原料廉價易得，合成工藝簡單易實現，產品質量穩定且工藝重復性能好；本發明制備電極材料具有優異的超級電容性能。
【專利說明】
一種整體式超級電容器電極材料的制備方法及其應用
技術領域
[0001 ] 本發明涉及無機材料合成及其超級電容器性能的應用，具體涉及一種整體式超級電容器電極材料的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]超級電容器又稱為電化學電容器，具有較大的功率密度、優異的倍率性能、快速充放電速率、長的循環壽命等優點引起了工業界和學術界的廣泛研究。
[0003]電極材料對超級電容器的性能起著至關重要的作用。常用的電極材料的活性材料包括:多孔碳材料、過渡金屬氧化物與氫氧化物材料、導電高分子、金屬鹵化物等。其中過渡金屬氧化物材料因其多變的金屬價態更加有利于工況時的氧化還原反應，從而具有更大的超級電容性能。目前涉及的氧化物有，RuO27MnO2, Co3O4, NiCo2O4等。RuO 2性能非常優異，但價格昂貴；Μη02?于其高的理論比容值、低廉、環境友好性，被認為是RuO2的理想替代物，但其導電性能和溶液狀態下的穩定性一直備受詬病。NiCo2O4具有比Co 304和N1高出兩個數量級的電導率，因此作為先進超級電容器的贗電容材料表現出良好的電化學性能。
[0004]S與O屬于同一主族，依據元素周期遞變規律，可以設想當S取代NiCo2O4中O的位置得到的NiCo2S4也應當具有較佳的超級電容性能。目前已有少量文獻報道NiCo 2S4的合成及其應用。但是目前文獻報道的方法都是兩步反應，第一步首先制備得到鈷鎳的羥基氧化物，而后進行離子交換，與Na2S, S，H2S,硫脲等反應得到NiCo2S4 (如文獻RSCAdv.，2014，4，6998 ；Nanoscale, 2013，5，8879 \ Chem.Commun., 2013，49，10178 ；Nanoscale, 2014,6, 9824等)，兩步法的弊端在于流程復雜，反應時間較長，既增大了生產成本，又不利于擴大規模生產。目前存在的另外一個問題是大部分文獻僅僅得到NiCo2S4粉末，而非一步得到整體式電極材料，這樣還需要后期與其他粘合劑混合制備超級電容器用電極，這樣使得制備流程更加繁瑣，既增大了電阻，又不利于離子擴散，使得材料的電化學性能不能充分發揮。
[0005]檢索文獻可知，目前尚未有采用一步法弓I入硫源直接負載在電極載體上得到整體式的NiCo2S4復合電極材料的報道。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是提供一種一步法引入硫源直接負載在電極載體上得到整體式的NiCo2S4復合電極材料的制備方法及其在超級電容器領域的應用。
[0007]本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現:
本發明提供的一種整體式超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鈷鹽、鎳鹽和硫鹽溶于溶劑中，攪拌混合均勻；
(2)將上述溶液轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入電極載體；
(3)將高壓反應釜密封后置于100~160°C下反應2~12 h ；
(4)將電極載體洗滌干燥，即得到所述整體式超級電容器電極材料。
[0008]步驟(I)中，所述鈷鹽為Co (NO3) 2.6H20、CoCl2.6H20、CoSO4.7H20、Co (OAC) 2.4H20中的一種；所述的鎳鹽為 Ni (NO3)2.6H20、NiCl2.6H20、NiSO4.6H20、Ni (OAC)2.4H20 中的一種；所述的硫鹽為硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、硫脲、硫代氨基脲中的一種。
[0009]步驟(I)中，所述的溶劑為水、甲醇、或者乙二醇；所述的鈷鹽的摩爾濃度為
0.02-0.08 mo I/L ;所述的鎳鹽的摩爾濃度為鈷鹽摩爾濃度的二分之一；所述的硫鹽的摩爾濃度為鈷鹽摩爾濃度的5~6倍。
[0010]步驟(2)中，所述的電極載體為碳紙、碳布或者泡沫鎳；所用的電極載體采用以下方式進行預處理:首先使用乙醇和丙酮超聲清洗，而后置于質量百分比濃度為0.1 %的納米NiCo2S4的水溶液中在120 °C下水熱處理I h。
[0011]所述電極材料的活性材料的分子結構為NiCo2S4。
[0012]本發明還提供一種上述的的制備方法制備的整體式超級電容器電極材料在制備超級電容器中的應用。
[0013]本發明具有如下有益效果:
(1)本發明提供的制備方法的原料廉價易得，一步合成工藝簡單易實現，產品質量穩定且工藝重復性能好。
(2)本發明制備的NiCo2S4復合電極材料具有優異的超級電容性能。
[0014]
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明的實施例3所制備的NiCo2S4的活性材料X射線衍射圖。
[0016]圖2為本發明的實施例3所制備的NiCo2S4的循環伏安性能圖。
[0017]圖3為本發明的實施例3所制備的NiCo2S4的充放電性能圖。
[0018]圖4為本發明的實施例3所制備的的NiCo2S4的活性材料SEM圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細的說明。
[0020]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0021]實施例1
首先將 0.02 mol/L 的 Co (NO3)2.6H20、0.0lmol/L 的 Ni (NO3)2.6H20 和 0.10 mol/L 的二硫代乙酰胺溶于水中，攪拌混合均勻；而后轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體:碳紙；將高壓反應釜密封后置于100 °C反應10 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0022]實施例2
首先將 0.04 mol/L 的 CoCl2.6Η20、0.02 mol/L 的 NiCl2.6H20 和 0.24 mol/L 的硫脲溶于甲醇中，攪拌混合均勻；而后轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體:泡沫鎳；將高壓反應釜密封后置于120 °C反應6 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以泡沫鎳為電極載體的負載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0023]實施例3
首先將 0.05 mol/L 的 Co (NO3)2.6H20、0.025mol/L 的 Ni (NO3)2.6H20 和 0.3 mol/L 的硫代乙酰胺溶于甲醇中，攪拌混合均勻；而后轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體:碳紙；將高壓反應釜密封后置于120 °C反應5 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0024]實施例4
首先將 0.06 mol/L 的 CoSO4.7Η20、0.03 mol/L 的 NiSO4.6H20 和 0.36 mol/L 的硫代乙酰胺溶于乙二醇中，攪拌混合均勻；而后轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體:碳布；將高壓反應釜密封后置于140 °C反應5 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳布為電極載體的負載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0025]實施例5
首先將 0.08 mol/L 的 Co (OAC) 2.4Η20、0.04 mol/L 的 Ni (OAC)2.4Η20 和 0.48 mol/L 的硫代乙酰胺溶于水中，攪拌混合均勻；而后轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體:碳紙；將高壓反應釜密封后置于160 °C反應2 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0026]實施例6
首先將 0.02 mol/L 的 Co (NO3)2.6H20、0.0lmol/L 的 Ni (OAC)2.4H20 和 0.10 mol/L 的二硫代乙酰胺溶于甲醇中，攪拌混合均勻；而后轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體:碳紙；將高壓反應釜密封后置于130 °C反應8 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0027]實施例7
首先將 0.05 mol/L 的 CoCl2.6Η20、0.025mol/L 的 NiSO4.6Η20 和 0.3 mol/L 的硫代氨基脲溶于乙二醇中，攪拌混合均勻；而后轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體:泡沫鎳；將高壓反應釜密封后置于120 °C反應5 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以泡沫鎳為電極載體的負載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0028]實施例8
首先將 0.07 mol/L 的 Co (OAC) 2.4H20、0.035mol/L 的 NiCl2.6Η20 和 0.42 mol/L 的硫代乙酰胺溶于甲醇中，攪拌混合均勻；而后轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體:碳布；將高壓反應釜密封后置于110 °C反應4 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳布為電極載體的負載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0029]實施例9
首先將 0.05 mol/L 的 CoSO4.7Η20、0.025 mol/L 的 Ni (OAC)2.4Η20 和 0.3 mol/L 的硫脲溶于甲醇中，攪拌混合均勻；而后轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體:碳布；將高壓反應釜密封后置于150 °C反應3 h;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳布為電極載體的負載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0030]實施例10
首先將 0.06 mol/L 的 Co (OAC)2.4Η20、0.03 mol/L 的 Ni (OAC)2.4H20 和 0.30mol/L的二硫代乙酰胺溶于水中，攪拌混合均勻；而后轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入預先處理的電極載體:碳紙；將高壓反應釜密封后置于140 °C反應4 h ;取出電極載體并洗滌干燥，即得到以碳紙為電極載體的負載NiCo2S4活性材料的整體式超級電容器電極材料。
[0031]實施例11首先將 0.02 mol/L 的 Co (NO3)2.6Η20、0.0lmol/L 的 Ni (NO3)2.6H20 和 0.10 mol/L 的二硫代乙酰胺溶于水中，攪拌混合均勻；而后轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入未經預處理的電極載體:碳紙；將高壓反應釜密封后置于100 °C反應10 h;取出電極載體并洗滌干燥，結果顯示電極載體未經預處理時，活性材料NiCo2S4的負載量很少，并且不均勻，該電極材料的電化學性能很差。
[0032]實施例12
采用電化學工作站，三電極測試方式，以2 mol/L的KOH溶液為電解液進行電化學性能測試。以實施例3制備的電極材料為例，測試的活性材料的XRD圖如圖1所示，與標準卡片JCPDS#43-1477對應，顯示活性材料為NiCo2S4;得到的循環伏安曲線如圖2所示，充放電性能如圖3所示，在電流密度為16和25 mA cm 2的條件下其超級電容性能分別為0.91和
0.83 F Cm20在20 mA cm 2的電流密度下，充放電5000個循環后其性能仍可維持76%，表現出優異的穩定性能。
[0033]以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種整體式超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將鈷鹽、鎳鹽和硫鹽溶于溶劑中，攪拌混合均勻； (2)將上述溶液轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入電極載體； (3)將高壓反應釜密封后置于100~160°C下反應2~12 h ； (4)將電極載體洗滌干燥，即得到所述整體式超級電容器電極材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述鈷鹽為Co (NO3)2.6H20、CoCl2.6H20、CoSO4.7H20、Co (OAC)2.4H20 中的一種；所述的鎳鹽為Ni (NO3)2.6H20、NiCl2.6H20、NiSO4.6H20、Ni (OAC)2.4H20 中的一種；所述的硫鹽為硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、硫脲、硫代氨基脲中的一種。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的溶劑為水、甲醇、或者乙二醇；所述的鈷鹽的摩爾濃度為0.02-0.08 mo I/L ;所述的鎳鹽的摩爾濃度為鈷鹽摩爾濃度的二分之一；所述的硫鹽的摩爾濃度為鈷鹽摩爾濃度的5~6倍。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的電極載體為碳紙、碳布或者泡沫鎳；所用的電極載體采用以下方式進行預處理:首先使用乙醇和丙酮超聲清洗，而后置于質量百分比濃度為0.1 %的納米NiCo2S4的水溶液中在120 °(:下水熱處理I h。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:該電極材料的活性材料的分子結構為 NiCo2S406.—種權利要求1所述的的制備方法制備的整體式超級電容器電極材料在制備超級電容器中的應用。
【文檔編號】H01G11/30GK105826082SQ201510008682
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年1月8日
【發明人】鐵津津, 程高, 彭少敏, 鄧芳澤, 林婷, 孫明, 余林, 成曉玲
【申請人】廣東工業大學