溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鎳鈷錳鋰電池正極材料，具體說是溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法。
【背景技術】
[0002]近幾年來，新型的鋰離子復合正極材料發展迅速，尤其是鎳鈷錳鋰正極材料，其成為國內外專家學者研究的熱點。與商業化的LiCoO2相比，鎳鈷錳鋰正極材料具有成本低廉的優勢；與LiN12相比，鎳鈷錳鋰正極材料更易合成，并且循環性能和熱穩定性相對較好；相對尖晶石LiMmCk來說，鎳鈷猛鋰正極材料在充放電過程中結構更穩定，不會發生Jahn-Te I Ier效應，且Mn離子穩定，不會發生Mn離子在電解液中的溶解;與LiFePO4相比，鎳鈷錳鋰正極材料振實密度大，電位平臺高。
[0003]目前，鎳鈷錳鋰正極材料的制備方法包括高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、水熱合成法和燃燒法等，但采用較多的仍然是共沉淀法，該方法操作復雜、重復性較差且需要嚴格控制實驗條件，在一定程度上限制了鎳鈷錳鋰正極材料的工業化生產和實際應用。
【發明內容】
[0004]針對上述技術問題，本發明提供一種可獲得電化學性能優良的溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其包括以下步驟:
本發明采用的技術方案為:溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其包括以下步驟:
(1)按化學計量比稱取Mn(N03)2、CoC03、Ni(N03)2.6H2O和Li2CO3,加入濃HNO3溶解并反應，再將溶解后的反應物進行恒溫水浴；
(2)然后邊攪拌邊加入檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠；
(3)烘干凝膠后加入分散劑進行機械活化；
(4)然后將活化后的漿料置于干燥箱內干燥，得到前驅體；
(5)將前驅體在電阻爐內進行預燒；
(6)預燒后進行研磨，再將研磨后的物料置于回轉式焙燒爐內；
(7)在焙燒爐內物料隨著爐體的轉動而運動，最后獲得鈷鎳錳酸鋰正極材料。
[0005]作為優選，溶解后的反應物在60-80°C溫度下恒溫水浴1.5—2.5h。
[0006 ]作為優選，朽1檬酸的加入質量為反應物的2 5%。
[0007]作為優選，干燥時，干燥箱保持60—80°C的溫度。
[0008]作為優選，預燒溫度為450—550°C，時間為4一5h。
[0009]作為優選，焙燒的溫度為800—900°C，時間為9一 10h。
[0010]作為優選，機械活化采用行星球磨機，行星球磨機采用180--220r/min的轉速進行機械活化，機械活化的時間為3.5—4.5h。[0011 ]作為優選，機械活化時的球料質量比為(8—9): I。
[0012]從以上技術方案可知，本發明采用溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料在合成過程中將前驅體進行機械活化，使前驅體顆粒分布均勻，粒徑均勻;再通過預燒和焙燒獲得電化學性能優良的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
【具體實施方式】
[0013]下面將詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。
[0014]溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其包括以下步驟:
(1)按化學計量比稱取Mn(NO3) 2、CoCO3、Ni (NO3) 2.6H20和Li 2CO3，緩慢適量加入濃HNO3幫助溶解并反應，再將溶解后的反應物在60--80°C溫度下恒溫水浴1.5—2.5h;
(2)然后邊攪拌邊加入質量為反應物的25%的檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠;金屬離子和檸檬酸的螯合作用使金屬離子有效分散，抑制離子間的團聚，較好的實現分子水平的均勻混合。
[0015](3)烘干凝膠后加入分散劑進行機械活化，分散劑可采用無水乙醇等，有利于分散、球磨;機械活化采用行星球磨機，球料質量比為(8—9):1，這樣活化效果較好;行星球磨機采用180—220r/min的轉速進，活化的時間為3.5—4.5h。這樣可以改善物料之間的界面接觸，促進后續合成過程中晶核生成和發育生長的速度，起到晶粒細化的作用。
[0016](4)然后將活化后的漿料置于干燥箱內干燥，得到前驅體；干燥時，干燥箱保持60—80 °C的溫度。
[0017](5)將前驅體置于電阻爐內在壓縮空氣氣氛下進行預燒，預燒溫度為450--550°C，時間為4 一 5h;預燒過程發生的是初步化學反應過程，碳酸鋰分解，鋰離子進入到前驅體中，反應放出水和二氧化碳。采用壓縮空氣可帶走水和二氧化碳。
[0018](6)預燒后進行研磨，再將研磨后的物料置于回轉式焙燒爐內焙燒，焙燒的溫度為800—9000C，時間為9一1h;在焙燒爐內物料隨著爐體的轉動而運動，使物料在爐膛內充分運動，保證物料受熱均勻，從而獲得性能優良的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
[0019]實施例1
按化學計量比稱取Mn(N03)2、CoC03、Ni(NO3)2.6H20和Li2CO3,緩慢適量加入濃HNO3,再將溶解后的反應物在60°C溫度下恒溫水浴2.5h;然后邊攪拌邊加入質量為反應物的25%的檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠;烘干凝膠后置于行星球磨機中并加入適量的無水乙醇，再采用球料質量比為8:1，180/min的轉速球磨4.5h，然后將球磨后的漿料置于60°C的干燥箱內干燥，得到前驅體;將前驅體置于電阻爐內在壓縮空氣氣氛下進行預燒，預燒溫度為450°C，時間為5h;預燒后進行研磨，再將研磨后的物料置于回轉式焙燒爐內一邊轉動一邊焙燒，焙燒的溫度為8000C，時間為1h，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料。對該材料性能測試獲得:首次充放電比容量分別為238mAh/g、216 mAh/g;從第2周開始，充放電效率達到99%以上，第20周放電比容量為196 mAh/g，容量保持率達90%。
[0020]實施例2
按化學計量比稱取Mn(N03)2、CoC03、Ni(NO3)2.6H20和Li2CO3,緩慢適量加入濃HNO3,再將溶解后的反應物在70°C溫度下恒溫水浴2h;然后邊攪拌邊加入質量為反應物的25%的檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠;烘干凝膠后置于行星球磨機中并加入適量的無水乙醇，再采用球料質量比為8.5:1，200/min的轉速球磨4h，然后將球磨后的漿料置于70 °C的干燥箱內干燥，得到前驅體;將前驅體置于電阻爐內在壓縮空氣氣氛下進行預燒，預燒溫度為500°C，時間為4.5h;預燒后進行研磨，再將研磨后的物料置于回轉式焙燒爐內一邊轉動一邊焙燒，焙燒的溫度為8500C，時間為9.5h，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料。對該材料性能測試獲得:首次充放電比容量分別為258mAh/g、239mAh/g;從第2周開始，充放電效率達到99%以上，第20周放電比容量為220 mAh/g，容量保持率超92%。
[0021]實施例3
按化學計量比稱取Mn(N03)2、CoC03、Ni(NO3)2.6H20和Li2CO3,緩慢適量加入濃HNO3,再將溶解后的反應物在80°C溫度下恒溫水浴1.5h;然后邊攪拌邊加入質量為反應物的25%的檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠;烘干凝膠后置于行星球磨機中并加入適量的無水乙醇，再采用球料質量比為9: I，220/min的轉速球磨3.5h，然后將球磨后的漿料置于80°C的干燥箱內干燥，得到前驅體;將前驅體置于電阻爐內在壓縮空氣氣氛下進行預燒，預燒溫度為550°C，時間為4h;預燒后進行研磨，再將研磨后的物料置于回轉式焙燒爐內一邊轉動一邊焙燒，焙燒的溫度為900 0C，時間為9h，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料。對該材料性能測試獲得:首次充放電比容量分別為228mAh/g、206mAh/g;從第2周開始，充放電效率達到98%以上，第20周放電比容量為185 mAh/g，容量保持率89%以上。
[0022]以上對本發明實施例所提供的技術方案進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明實施例的原理以及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只適用于幫助理解本發明實施例的原理；同時，對于本領域的一般技術人員，依據本發明實施例，在【具體實施方式】以及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。
【主權項】
1.溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其包括以下步驟: (I)按化學計量比稱取Mn(N03)2、CoC03、Ni(N03)2.6H20和Li2CO3，加入濃HNO3溶解并反應，再將溶解后的反應物進行恒溫水浴； (2 )然后邊攪拌邊加入檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠； (3)烘干凝膠后加入分散劑進行機械活化； (4)然后將活化后的漿料置于干燥箱內干燥，得到前驅體； (5 )將前驅體在電阻爐內進行預燒； (6)預燒后進行研磨，再將研磨后的物料置于回轉式焙燒爐內； (7)在焙燒爐內物料隨著爐體的轉動而運動，最后獲得鈷鎳錳酸鋰正極材料。2.根據權利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:溶解后的反應物在60—80°C溫度下恒溫水浴1.5—2.5h。3.根據權利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:檸檬酸的加入質量為反應物的25%。4.根據權利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:干燥時，干燥箱保持60—80 0C的溫度。5.根據權利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:預燒溫度為450—550°C，時間為4一5h。6.根據權利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:焙燒的溫度為800—900°(:，時間為9一1011。7.根據權利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:機械活化采用行星球磨機，行星球磨機采用180--220r/min的轉速進行機械活化，機械活化的時間為 3.5—4.5h。8.根據權利要求1所述溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:機械活化時的球料質量比為(8—9 ):1。
【專利摘要】本發明涉及鎳鈷錳酸鋰正極材料，具體說是溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其包括按化學計量比稱取Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O和Li2CO3，加入濃HNO3溶解并反應，再將溶解后的反應物進行恒溫水浴；然后邊攪拌邊加入檸檬酸，直至液體成粘稠狀，得到凝膠；烘干凝膠后加入分散劑進行機械活化；然后將活化后的漿料置于干燥箱內干燥，得到前驅體；將前驅體在電阻爐內進行預燒，再將研磨后的物料置于回轉式焙燒爐內，最后獲得鈷鎳錳酸鋰正極材料。從以上技術方案可知，本發明采用溶膠凝膠法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料在合成過程中將前驅體進行機械活化，使前驅體顆粒分布均勻，粒徑均勻；再通過預燒和焙燒獲得電化學性能優良的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
【IPC分類】H01M4/505, H01M4/525, H01M10/0525
【公開號】CN105680038
【申請號】CN201610253175
【發明人】黎超英, 吳沛榮
【申請人】柳州凱通新材料科技有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年4月22日