一種鈉離子電池用負極材料硅銻合金薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學技術領域，具體涉及可用作鈉離子電池的負極活性材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著近年來移動電子設備的飛速發展，與電子產品相匹配的小型化長壽命電源的需求日益增加，對鋰離子電池依賴加劇，有限的鋰資源必將面臨短缺問題，其成本也將隨之上升。鈉離子電池與鋰離子電池相比雖然能量密度略低，但鈉鹽資源豐富，分布廣泛，成本低廉。同時，鈉電池有相對穩定的電化學性能，使用更加安全。負極材料作為鈉離子電池的重要組成部分，其性能對電池的綜合性能具有重要的作用。目前用于鈉離子電池的負極材料主要包括:碳基材料，例如硬碳(可逆容量約為300mAh/g);氧化物和硫化物材料，例如Na2Ti307(可逆容量約為200mAh/g)、Ni3S2(可逆容量約為400mAh/g);合金材料，例如SnSb/C(可逆容量約為544 mAh/g)。其中，碳基材料和氧化物材料的容量不高;硫化物材料的循環性能差;合金材料的比容量較大，但循環性能也不夠理想。
[0003]本發明提出使用脈沖激光沉積技術制備的51說如)(0.5<父^0.95)合金薄膜負極材料，是一種具有良好充放電性能的高容量新型電極材料。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提出一種性能良好的用于鈉離子電池的硅銻合金負極材料及其制備方法。
[0005]本發明提出的用于鈉離子電池的負極材料，是一種硅銻合金SixSb(1-x)(0.5<X<
0.95)納米薄膜材料，薄膜厚度為40-80 nm，質量為0.02-0.04 mg。經研究表明，此類材料具有良好的電化學性能，可作為高性能鈉離子電池的負極材料。目前為止沒有關于這種硅銻合金用作鈉離子電池負極材料的報道。
[0006]本發明提出的作為鈉離子電池負極材料的硅銻合金材料為薄膜形式。
[0007 ]本發明提出的用于鈉離子電池的硅銻合金負極材料的制備方法，具體步驟如下:
用半導體Si和金屬Sb按比例混合制作靶材，采用脈沖激光沉積得到SixSb(1-x)(0.5 < X<0.95)合金薄膜;其中，脈沖激光波長為300-400 nm，重復頻率為10-20 Hz，脈沖寬度為5-10 ns;脈沖激光和靶材表面所形成的入射角為30-45°，聚焦鏡焦距為30-50 cm，襯底與靶材的距離為3-5cm;激光能量密度為2-4J/cm2;沉積時襯底溫度為100-150°C，沉積室真空度為5X10—5 Pa -7X10—5Pa,沉積時間為30-60min。
[0008]本發明中，硅銻合金(SixSb(H))薄膜的物相由X射線衍射儀確定，為非晶結構。
[0009]本發明中，硅銻合金(SixSbui))薄膜可直接制成鈉離子電池薄膜電極。
[0010]本發明中，硅銻合金(SixSb(H))薄膜的電化學性能測試采用由雙電極組成的薄膜電池系統。其中，硅銻合金薄膜用作工作電極，高純鈉片同時用作為對電極和參比電極。電解液為mNaC104 + EC/DEC(體積比為1/1)。薄膜電池裝配在充氬氣的干燥箱內進行。薄膜電池的充放電實驗在藍電(Land)薄膜電池測試系統上進行。
[0011]本發明中，由脈沖激光沉積在不銹鋼片基片上制得的硅銻合金(SixSbu-X))薄膜電極具有充放電性能，在電壓范圍0.01?3.0 V和電流密度ΙΟμΑ/cm2時，放電反應的平臺出現在0.4?0.8 V之間(相對于Na/Na+)，容量衰減較小，平均每次循環衰減約為3%。
[0012]上述性能表明，由脈沖激光沉積技術制備的硅銻合金(SixSbu-X))薄膜是一種新型的負極材料，可應用于鈉離子電池。
【附圖說明】
[0013]圖1為硅銻合金(SixSbu-x))薄膜的在電流密度為ΙΟμΑ/cm2時的充放電曲線。
[0014]圖2為硅銻合金(SixSbu-x))薄膜前50次循環的比容量變化圖。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
用半導體Si和金屬Sb按摩爾比1:1混合制作靶材，采用脈沖激光沉積得到SiSb合金薄膜;其中，激光波長為355 nm，重復頻率為10 Hz，脈沖寬度為5 ns。激光和靶材表面所形成的入射角為45°，聚焦鏡焦距為30 cm，襯底與靶材的距離為4.5 cm。激光能量密度為2 J/cm2。沉積時襯底溫度為150°C，沉積室真空度為7 X 10—5Pa,沉積時間為60min。
[0016]掃描電子顯微鏡表征結果表明，薄膜中無明顯的晶粒，薄膜表面較為平整，厚度約為40MUX射線衍射圖像中并沒有發現任何晶體結構的特征峰，說明該薄膜為非晶態結構。將該薄膜作為工作電極，以高純鈉塊作為對電極組裝成模擬電池。其中電解液為IMNaClO4+EC/DEC (EC與DEC的體積比為I/1)，電池裝配在充氬氣的干燥箱內進行。電池的充放電在Land電池測試系統上進行。混合物薄膜電極表現出了良好的電化學性能。電池放電平臺在
0.4?0.8V，可逆容量約為425 mAh/g左右，且容量衰減較小。
[0017]實施例2
用半導體Si和金屬Sb按摩爾比1:1混合制作靶材，采用脈沖激光沉積得到SiSb合金薄膜;其中，激光波長為355 nm，重復頻率為10 Hz，脈沖寬度為5 ns。激光和靶材表面所形成的入射角為45°，聚焦鏡焦距為30 cm，襯底與靶材的距離為3 cm。激光能量密度為3.5 J/cm2 ο沉積時襯底溫度為150 °C，沉積室內通入惰性氣體Ar，壓強為1Pa，沉積時間為30min。
[0018]掃描電子顯微鏡和X射線衍射表征結果表明，薄膜為非晶態結構，薄膜表面較為平整，厚度約為80nm。將該薄膜作為工作電極，以高純鈉塊作為對電極組裝成模擬電池。其中電解液為lMNaC104+EC/DEC (EC與DEC的體積比為1/1)，電池裝配在充氬氣的干燥箱內進行。電池的充放電在Land電池測試系統上進行。合金薄膜電極表現出了良好的電化學性能。電池放電平臺在0.4?0.8V，可逆容量約為460 mAh/g左右。
【主權項】
1.一種鈉離子電池用負極材料，其特征在于為娃鋪合金SixSb(1-x:)納米薄膜，0.5 < X <0.95,薄膜的厚度為40-80nm，質量為0.02-0.04mgo2.—種如權利要求1所述的鈉離子電池用的負極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為:用半導體Si和金屬Sb按比例混合制作靶材，采用脈沖激光沉積得到SiSb合金薄膜;其中，脈沖激光波長為300-400 nm，重復頻率為10-20 Hz，脈沖寬度為5_10 ns;脈沖激光和靶材表面所形成的入射角為30-45°，聚焦鏡焦距為30-50 cm，襯底與靶材的距離為3-5cm;激光能量密度為2-4J/cm2;沉積時襯底溫度為100-150°C，沉積室真空度為5 X 10—5 Pa -7 X1一5Pa，沉積時間為30-60min。
【專利摘要】本發明屬鈉離子電池技術領域，具體為一種鈉離子電池用負極材料硅銻合金薄膜及其制備方法。硅銻合金（SixSb(1-x)，0.5≤X≤0.95）薄膜電極材料采用脈沖激光沉積制備獲得，硅銻合金薄膜厚度為40-80nm，質量為0.02-0.04？mg。薄膜電極的可逆比容量約為450？mAh/g，在充放電循環過程中表現出優良的電化學性能。該電極材料比容量高，循環性能好，制備方法簡單，適用于鈉離子電池。
【IPC分類】H01M10/054, H01M4/38
【公開號】CN105680028
【申請號】CN201610042224
【發明人】潘洋, 周永寧
【申請人】復旦大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月22日