一種納米多孔銦粉的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋰/鈉離子電池負極材料的制備方法，具體涉及一種納米多孔銦 粉的制備方法，所述的納米多孔銦具有由銦納米棒相互連接而形成的多孔網絡結構。
【背景技術】
[0002] 具有合金型儲鋰/鈉機制的主族金屬元素如錫(Sn)、鍺(Ge)、銻(Sb)和銦（In)作為 鋰/鈉離子電池負極材料具有比容量高和安全性好的優勢，有望取代低容量的商業化碳負 極材料而滿足高能量型動力電池的需求。金屬銦負極材料的儲鋰和儲鈉反應式分別為： In + 4.331」-十4.33c_ B LUrJn;丨Ii + 2Na- + 2ι'_ η Na:ln，是其中重要的一類。然而，這種合 金和去合金化的過程在帶來高比容量的同時，也會引起巨大的體積變化，導致電極材料的 粉化和比容量的快速衰減。
[0003] 納米多孔材料作為鋰/鈉離子電池負極材料既具有納米結構的比表面積大和電荷 傳輸長度短的優勢，同時還具有多孔結構的大的孔體積和有效的電解液接觸等特性。納米 多孔材料在脫嵌鋰/鈉過程中可以有效的緩沖合金化和去合金化帶來的體積變化，同時也 有利于電荷的快速傳輸，能表現出較好的循環穩定性和倍率特性。
[0004] 因此，納米多孔銦結合了銦的高比容量以及納米多孔結構的循環穩定性和倍率特 性的優勢，作為鋰/鈉離子電池負極材料有望表現出優越的儲鋰和儲鈉性能從而滿足動力 電池的需求。然而，納米多孔銦的制備仍然面臨很大的挑戰，這限制了通過結構設計來獲得 高性能銦負極材料，因而制約了銦負極材料的商業化應用。因此，尋求制備納米多孔銦的新 方法已成為當務之急。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種納米多孔銦粉的制備方法，該納米多孔銦具有由銦納 米棒相互連接而形成的多孔網絡結構。作為鋰/鈉離子電池負極材料，該納米多孔銦粉結合 了銦的高比容量以及納米多孔結構的循環穩定性和倍率特性的優勢，表現出優越的儲鋰和 儲鈉性能從而滿足動力電池的需求。
[0006] 完成上述發明任務的技術方案是：
[0007] -種納米多孔銦粉的制備方法，其特征在于:將三氯化銦水溶液和鈷氰化鉀水溶 液混合，形成I n(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝膠；以所述的水凝膠為前驅體，向其中 加入等量或過量的硼氫化鈉為還原劑，反應0.1~24小時，將產物洗滌并干燥，得到所述的 納米多孔銦粉。
[0008] 更具體地說，本發明的納米多孔銦粉的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (I) In(I II) - Co (I II)氰基配位聚合物水凝膠的制備:將三氯化銦水溶液和鈷氰化 鉀水溶液按一定的摩爾比混合，形成In(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝膠；
[0010] (2)納米多孔銦粉的制備：以步驟（1)得到的In(Ill)-Co(III)氰基配位聚合物水 凝膠為前驅體，向其中加入等量或過量的硼氫化鈉為還原劑，反應0.1~24小時，將產物洗 滌并干燥，得到所述的納米多孔銦粉。
[0011] 所述三氯化銦水溶液的濃度為〇. 01~10摩爾/升，鈷氰化鉀水溶液的濃度為〇. 01 ~10摩爾/升。
[0012] 所述三氯化銦與鈷氰化鉀的摩爾比為0.1:1~10:1。
[0013] 所述方法制得的納米多孔銦粉具有由銦納米棒相互連接而形成的多孔網絡結構。 所述的銦納米棒直徑分布在50納米~500納米;多孔網絡結構的孔徑處在介孔和大孔范圍。
[0014] 相比與現有技術，本發明具有以下有益的技術效果：
[0015] (1)本發明以In(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝膠為前驅體，該水凝膠具有互 連空間網絡結構，In和Co的物種以氰基橋連鍵(In-C = N-Co)的形式在水凝膠骨架上均勻分 布，在骨架內部具有豐富的納米孔洞;在隨后還原過程中，利用硼氫化鈉只能還原骨架上的 In(III)而不能還原Co(III)的特性來制備In產物，生成的金屬銦會以納米棒的形式沿水凝 膠的骨架相互連接而形成納米多孔銦網絡結構。
[0016] (2)本發明通過控制三氯化銦和鈷氰化鉀水溶液的濃度以及銦和鈷的比例，可以 調節In(III)-C 0(III)氰基配位聚合物水凝膠體系的孔徑和配位狀態等物理化學性質，從 而調控納米多孔銦產物的微觀結構性質及其儲鋰和儲鈉性能。
[0017] (3)本發明制備過程快速簡便，不使用表面活性劑和有機溶劑，對環境友好，可以 實現規模化生產。
【附圖說明】
[0018] 圖1:實施例1制得的納米多孔銦粉的掃描電鏡圖。
[0019]圖2:實施例1制得的納米多孔銦粉的透射電鏡圖（lum)。
[0020] 圖3:實施例1制得的納米多孔銦粉的透射電鏡圖（20nm)。
[0021] 圖4:實施例1制得的納米多孔銦粉的高分辨透射電鏡圖（5nm)。
[0022] 圖5:實施例1制得的納米多孔銦粉的X射線衍射圖。
[0023]圖6:實施例1制得的納米多孔銦粉的循環伏安圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不以具體實施 方式為限，而是由權利要求加以限定。
[0025] 實施例1:
[0026] (1)將0.8摩爾/升的三氯化銦水溶液與0.8摩爾/升的鈷氰化鉀水溶液混合，形成 In(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝膠，其中，三氯化銦與鈷氰化鉀的摩爾比為1:1。
[0027] (2)以步驟（1)得到的In(Ill)-Co(III)氰基配位聚合物水凝膠為前驅體，向其中 加入過量的還原劑硼氫化鈉，反應1小時，將產物洗滌并干燥，得到納米多孔銦粉。
[0028]從圖1~4中可見，產物具有典型的納米多孔結構，且該納米多孔結構是由納米棒 相互連接而形成的多孔網絡，銦納米棒直徑分布在50納米~500納米，平均直徑約為250納 米;多孔網絡結構的孔徑處在介孔和大孔范圍。X射線衍射圖譜顯示產物的結晶相為單一的 四方相In(JCPDS No.05-0642)。由循環伏安圖可見，該納米多孔銦產物作為鋰離子電池負 極材料具有明顯的氧化還原峰，其中，電位在0.6V以下的還原峰對應的是鋰銦合金(Li xIn) 的形成過程，而電位位于0.20、0.28、0.52和0.76V的4個氧化峰則來自于鋰銦合金的分階段 脫鋰過程。圖中，第二圈和第三圈的氧化峰重合度較好，這說明該納米多孔銦產物作為鋰離 子電池負極材料具有良好的循環穩定性。
[0029] 實施例2:
[0030] (1)將10摩爾/升的三氯化銦水溶液與1摩爾/升的鈷氰化鉀水溶液混合，形成In (III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝膠，其中，三氯化銦與鈷氰化鉀的摩爾比為10:1。
[0031] (2)以步驟（1)得到的In(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝膠為前驅體，向其中 加入等量的還原劑硼氫化鈉，反應24小時，將產物洗滌并干燥，得到納米多孔銦粉。
[0032]其結果和實施例1相似。
[0033] 實施例3:
[0034] (1)將0.1摩爾/升的三氯化銦水溶液與0.1摩爾/升的鈷氰化鉀水溶液混合，形成 In(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝膠，其中，三氯化銦與鈷氰化鉀的摩爾比為0.1:1。 [0035] (2)以步驟（1)得到的In(Ill)-Co(III)氰基配位聚合物水凝膠為前驅體，向其中 加入過量的還原劑硼氫化鈉，反應0.1小時，將產物洗滌并干燥，得到納米多孔銦粉。
[0036]其結果和實施例1相似。
[0037] 實施例4:
[0038] (1)將0.02摩爾/升的三氯化銦水溶液與0.01摩爾/升的鈷氰化鉀水溶液混合，形 成In(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝膠，其中，三氯化銦與鈷氰化鉀的摩爾比為2:1。
[0039] (2)以步驟（1)得到的In(Ill)-Co(III)氰基配位聚合物水凝膠為前驅體，向其中 加入等量的還原劑硼氫化鈉，反應12小時，將產物洗滌并干燥，得到納米多孔銦粉。
[0040] 其結果和實施例1相似。
[0041 ] 實施例5:
[0042] (1)將1摩爾/升的三氯化銦水溶液與0.5摩爾/升的鈷氰化鉀水溶液混合，形成In (III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝膠，其中，三氯化銦與鈷氰化鉀的摩爾比為1:2。
[0043] (2)以步驟（1)得到的In(Ill)-Co(III)氰基配位聚合物水凝膠為前驅體，向其中 加入過量的還原劑硼氫化鈉，反應0.5小時，將產物洗滌并干燥，得到納米多孔銦粉。
[0044] 其結果和實施例1相似。
【主權項】
1. 一種納米多孔銦粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) In (III) -Co (III)氰基配位聚合物水凝膠的制備:將三氯化銦水溶液和鈷氰化鉀水 溶液按一定的摩爾比混合，形成In(III)-C〇(III)氰基配位聚合物水凝膠； (2) 納米多孔銦粉的制備：以步驟（1)得到的In(III)-C〇(III)氰基配位聚合物水凝膠 為前驅體，向其中加入等量或過量的硼氫化鈉為還原劑，反應0.1~24小時，將產物洗滌并 干燥，得到所述的納米多孔銦粉。2. 根據權利要求1所述的納米多孔銦粉的制備方法，其特征在于，所述的三氯化銦水溶 液的濃度為0.01~10摩爾/升，鈷氰化鉀水溶液的濃度為0.01~10摩爾/升。3. 根據權利要求1所述的納米多孔銦粉的制備方法，其特征在于，三氯化銦與鈷氰化鉀 的摩爾比為0.1:1~10:1。4. 根據權利要求1所述的納米多孔銦粉的制備方法，其特征在于，所述方法制備得到的 納米多孔銦具有由銦納米棒相互連接而形成的多孔網絡結構。5. 根據權利要求4所述的納米多孔銦粉的制備方法，其特征在于，所述的銦納米棒直徑 分布在50納米~500納米。
【專利摘要】本發明公開了一種納米多孔銦粉的制備方法，將三氯化銦水溶液和鈷氰化鉀水溶液混合，形成In(III)–Co(III)氰基配位聚合物水凝膠；隨后，以上述水凝膠體系為前驅體，向其中加入等量或過量的硼氫化鈉為還原劑，反應0.1～24小時，將產物洗滌并干燥，得到所述的納米多孔銦粉。本發明以In(III)–Co(III)氰基配位聚合物水凝膠為前驅體制備納米多孔銦粉，該納米多孔銦是由銦納米棒相互連接而形成的多孔網絡。作為鋰/鈉離子電池負極材料，該納米多孔銦粉結合了銦的高比容量以及納米多孔結構的循環穩定性和倍率特性的優勢，有望表現出優越的儲鋰和儲鈉性能從而滿足動力電池的需求。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/38
【公開號】CN105680027
【申請號】CN201610029006
【發明人】吳平, 張煒鈺, 陳旭光, 張安萍, 張美玲, 周益明, 唐亞文
【申請人】南京師范大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月15日