一種鋰硫電池隔膜的改性方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰硫電池隔膜的改性方法，屬于鋰硫電池材料領域。特別是涉及一種鋰硫電池隔膜界面改性的方法。
【背景技術】
[0002]能源危機和環境問題是當今人類社會面臨的兩大挑戰，調整能源結構，開發清潔可再生新能源已成為當今社會的迫切需求。在所有的電化學儲能體系中，鋰二次電池憑借其高電壓、高比容量、循環壽命長、無環境污染等優點得到了廣泛的研究和應用。
[0003]由于單質硫具有極高的理論容量和能量密度，同時硫兼具無毒、環境友好，原料來源廣泛，成本低廉等一系列優點。因此，鋰硫電池被預為下一代極具開發前景的儲能系統，將會對新興先進技術產業比如純電動汽車的發展起到關鍵性作用。然而，鋰硫電池的放電過程伴隨著多硫化物的溶解。在濃度梯度和電化學梯度的推動下，充電過程中多硫化物會在正負極之間來回穿梭，導致庫倫效率降低和容量的衰減。
[0004]對隔膜進行改性是抑制多硫化物穿梭的有效方法之一，本發明采用界面聚合法對用于鋰硫電池的隔膜進行改性，制備具有選擇透過功能的復合膜。
【發明內容】
[0005]針對目前商業化的聚烯烴隔膜無法抑制穿梭效應的缺陷，本發明的目的在于提供一種鋰硫電池隔膜的改性方法，采用該方法制備的電池隔膜具有鋰離子選擇透過性功能，能夠有效提尚裡硫電池的循環性能和庫倫效率。
[0006]本發明一種鋰硫電池隔膜的改性方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)將多元胺溶解在水中，配制成濃度為0.05-0.25mol/L的水相介質；
(2)將多元酰氯溶解在有機溶劑中，配制成濃度為0.05-0.25mol/L的油相介質；
(3)將聚丙烯酸鋰，氧化石墨烯，聚甲基丙烯酸甲脂，聚乙烯醇中的一種或多種導鋰添加劑溶解于所述水相介質、油相介質中的至少一種中，導鋰添加劑在所述水相介質或油相介質中的質量分數為0.05%-1%；
(4)將鋰硫電池隔膜浸漬在水相介質中，取出并去除鋰硫電池隔膜表面殘余的水相介質后，再將該鋰硫電池隔膜表面與油相介質單面接觸進行界面聚合反應，得到初生態的改性鋰硫電池隔膜；
(5)將所述初生態的改性鋰硫電池隔膜以油相介質中取出，烘干后進行熱處理、漂洗，即制得改性鋰硫電池隔膜；
所述多元胺為間苯二胺，鄰苯二胺，對苯二胺，I，4_環己二胺，I，2_乙二胺，I，4_環己二胺、I，3_環己二甲胺中的一種或多種；
所述多元酰氯為均苯三甲酰氯，5-氧甲酰氯-異酞酰氯，5-異氰酸酯-異酞酰氯，間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯中的一種或多種；
所述有機溶劑為正己烷、苯、甲苯中的一種或多種； 所述鋰硫電池隔膜為聚烯烴多孔膜，聚偏氟乙烯多孔膜，聚酰亞胺多孔膜；
所述將鋰硫電池隔膜浸漬在水相介質中的時間為1-80分鐘；
所述將該鋰硫電池隔膜表面與油相介質單面接觸的時間為5-90秒；
所述熱處理的條件為在50-80 °C下熱處理10-60分鐘；
所述漂洗條件為在25-40°C下用去離子水浸泡5-10分鐘。
[0007]本發明具有以下優點:
1、本發明工藝能夠控制隔膜孔徑制備小孔徑鋰硫電池隔膜，與傳統隔膜相比，小孔徑的隔I吳有利于抑制多硫化物的穿梭，從而提尚電池的容量保持率和庫倫效率;本發明制備的鋰硫電池功能隔膜分解電壓在4.8V以上，隔膜表面孔徑為l-500nm，隔膜孔隙率在70%以上，在0.5C的倍率下循環200圈后容量保持率在75%以上，電池循環穩定后，庫倫效率在99%以上。
[0008]2、本發明工藝采用的添加劑具導鋰功能，添加劑含有的大量導鋰官能團能夠提供鋰離子穿梭的通道，避免因隔膜孔徑減小帶來離子電導率偏低的問題。
[0009]3、本發明制備工藝簡單、條件溫和，易于實現工業化。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明的隔膜制備工藝示意圖。
【具體實施方式】
[0011]以下結合實施案例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。
[0012]將多元胺溶解在水中，配制成濃度為0.05-0.25mol/L的水相介質。將多元酰氯溶解在有機溶劑中，配制成濃度為0.05-0.25mol/L的油相介質。在水相介質或油相介質中溶解添加劑，添加劑的質量分數為0.05%-1%。將鋰硫電池隔膜浸漬在水相介質中，取出并去除鋰硫電池隔膜表面殘余的水相介質后，再將該鋰硫電池隔膜表面與油相介質單面接觸進行界面聚合反應，得到初生態的改性鋰硫電池隔膜。把初生態的改性鋰硫電池隔膜取出，烘干后進行熱處理、漂洗，即制得改性鋰硫電池隔膜。
[0013]實施例1:將間苯二胺和等摩爾的I，4_環己二胺溶解在去離子水中，配制成多元胺濃度為0.25mol/L的水相介質。將均苯三甲酰氯和等摩爾對苯二甲酰氯溶解在正己烷中，配制成多元酰氯濃度為0.25mol/L的油相介質。在水相介質中溶解1g聚丙烯酸鋰。將聚偏氟乙烯鋰硫電池隔膜在水相介質中浸漬I分鐘，取出并去除多孔支撐膜表面殘余的水相介質后，再將該鋰硫電池隔膜表面與油相介質單面接觸5s，進行界面聚合反應，得到初生態的改性鋰硫電池隔膜。把初生態的改性鋰硫電池隔膜取出，烘干后在50°C下熱處理60分鐘，然后在30°C下用去離子水浸泡7分鐘，即制得改性鋰硫電池隔膜。該隔膜分解電壓為4.8V，隔膜表面平均孔徑為10nm，隔膜孔隙率為75%。采用硫粉作為正極，鋰片為負極組裝成半電池，在
0.5C的倍率下循環200圈后容量保持率為76.5%，電池循環20圈后，平均庫倫效率為99.47%。
[0014]實施例2:將對苯二胺溶解在去離子水中，配制成多元胺濃度為0.05mol/L的水相介質。將5-氧甲酰氯-異酞酰氯溶解在甲苯中，配制成多元酰氯濃度為0.05mol/L的油相介質。在油相介質中溶解0.5g聚甲基丙烯酸甲脂。將聚酰亞胺鋰硫電池隔膜在水相介質中浸漬80分鐘，取出并去除多孔支撐膜表面殘余的水相介質后，再將該鋰硫電池隔膜表面與油相介質單面接觸90s，進行界面聚合反應，得到初生態的改性鋰硫電池隔膜。把初生態的改性鋰硫電池隔膜取出，烘干后在60°C下熱處理30分鐘，然后在25°C下用去離子水浸泡10分鐘，即制得改性鋰硫電池隔膜。該隔膜分解電壓為4.8V，隔膜表面平均孔徑為146nm，隔膜孔隙率為82%。采用硫粉作為正極，鋰片為負極組裝成半電池，在0.5C的倍率下循環200圈后容量保持率為76.28%，電池循環20圈后，平均庫倫效率為99.49%。
[0015]實施例3:將I，3_環己二甲胺溶解在去離子水中，配制成多元胺濃度為0.18mol/L的水相介質。將間苯二甲酰氯溶解在苯中，配制成多元胺濃度為0.18mol/L的油相介質。在水相介質中溶解5g氧化石墨烯。將聚乙烯鋰硫電池隔膜在水相介質中浸漬50分鐘，取出并去除多孔支撐膜表面殘余的水相介質后，再將該鋰硫電池隔膜表面與油相介質單面接觸30s，進行界面聚合反應，得到初生態的改性鋰硫電池隔膜。把初生態的改性鋰硫電池隔膜取出，烘干后進行在80°C下熱處理10分鐘，然后在40°C下用去離子水浸泡5分鐘，即制得改性鋰硫電池隔膜。該隔膜分解電壓為4.7V，隔膜表面平均孔徑為457nm，隔膜孔隙率為74%。采用硫粉作為正極，鋰片為負極組裝成半電池，在0.5C的倍率下循環200圈后容量保持率為75.36%，電池循環20圈后，平均庫倫效率為99.58%。
【主權項】
1.一種鋰硫電池隔膜的改性方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將多元胺溶解在水中，配制成多元胺濃度為0.05-0.25mol/L的水相介質； (2)將多元酰氯溶解在有機溶劑中，配制成多元酰氯濃度為0.05-0.25mol/L的油相介質； (3)將聚丙烯酸鋰，氧化石墨烯，聚甲基丙烯酸甲脂，聚乙烯醇中的一種或多種導鋰添加劑溶解于所述水相介質或油相介質中的至少一種中，導鋰添加劑在所述水相介質或油相介質中的質量分數為0.05%-1%； (4)將鋰硫電池隔膜浸漬在水相介質中，取出并去除鋰硫電池隔膜表面殘余的水相介質后，再將該鋰硫電池隔膜表面與油相介質單面接觸進行界面聚合反應，得到初生態的改性鋰硫電池隔膜； (5)將所述初生態的改性鋰硫電池隔膜從油相介質中取出，烘干后進行熱處理、漂洗，即制得改性鋰硫電池隔膜。2.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池隔膜的改性方法，其特征在于:所述多元胺為間苯二胺，鄰苯二胺，對苯二胺，I，4_環己二胺，I，2_乙二胺，I，4_環己二胺、I，3_環己二甲胺中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池隔膜的改性方法，其特征在于:所述多元酰氯為均苯三甲酰氯，5-氧甲酰氯-異酞酰氯，5-異氰酸酯-異酞酰氯，間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池隔膜的改性方法，其特征在于:所述有機溶劑為正己烷、苯、甲苯中的一種或多種。5.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池隔膜的改性方法，其特征在于:所述鋰硫電池隔膜為聚烯烴多孔膜，聚偏氟乙烯多孔膜或聚酰亞胺多孔膜。6.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池隔膜的改性方法，其特征在于:步驟(4)所述將鋰硫電池隔膜浸漬在水相介質中，時間為1-80分鐘。7.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池隔膜的改性方法，其特征在于:步驟(4)所述將該鋰硫電池隔膜表面與油相介質單面接觸，時間為5-90秒。8.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池隔膜的改性方法，其特征在于:所述熱處理的條件為在50-80 °C下熱處理10-60分鐘。9.根據權利要求1所述的一種鋰硫電池隔膜的改性方法，其特征在于:所述漂洗條件為在25-40 °C下用去離子水浸泡5-10分鐘。
【專利摘要】本發明公開了一種鋰硫電池隔膜的改性方法，先將多元胺溶解在水中，配制成水相介質，將多元酰氯溶解在有機溶劑中，配制油相介質。在水相介質或油相介質中溶解添加劑。將鋰硫電池隔膜浸漬在水相介質中，取出并去除多孔支撐膜表面殘余的水相介質后，再將該鋰硫電池隔膜表面與油相介質單面接觸進行界面聚合反應，得到初生態的隔膜，烘干后進行熱處理、漂洗，即制得改性鋰硫電池隔膜。本發明工藝能夠控制隔膜孔徑制備小孔徑鋰硫電池隔膜，小孔徑的隔膜有利于抑制多硫化物的穿梭，提高電池的容量保持率和庫倫效率；采用的添加劑具導鋰功能，添加劑含有的大量導鋰官能團能夠提供鋰離子穿梭的通道，避免因隔膜孔徑減小帶來離子電導率偏低的問題。
【IPC分類】H01M2/14
【公開號】CN105679982
【申請號】CN201610062791
【發明人】劉久清, 吳秀鋒, 李劼, 賴延清
【申請人】中南大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月29日