一種多孔過渡金屬氧化物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多孔過渡金屬氧化物的制備方法，屬于材料技術領域，主要用于超級電容器的電極材料。
【背景技術】
[0002]超級電容器作為介于傳統電容器與電池之間的新型儲能設備，既達到了電池的能量存儲特性，又表現出電容器的功率特性，具有高的能量密度，大的功率密度，快速充放電，以及循環壽命長的優點。過渡金屬元素是元素周期表中處于d區的一系列元素，價層軌道中存在未成對電子，因此具有與其它元素不同的理化性質；過渡金屬氧化物(如Co304、Mn02、MO等)由于具有與貴金屬氧化物相似的核外電子結構，因此具有相似的贗電容性能，且與已經商業化的電極材料RuO2相比，具有更高的比電容和能量密度，且價格低廉、容易制備。而多孔過渡金屬氧化物由于其良好的性能，更是成為電化學儲能研究的熱點。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種多孔過渡金屬氧化物的制備方法，主要用于超級電容器電極材料。
[0004]本發明制備多孔過渡金屬氧化物的方法，是將過渡金屬氧化物前驅體與低熔點的可溶性熔融鹽混合研磨后，升溫至可溶性熔融鹽的熔點，在空氣或氮氣氛圍下煅燒處理，然后冷卻至室溫，用蒸餾水離心洗滌，移除熔融鹽離子，得到孔過渡金屬氧化物。
[0005]所述過渡金屬氧化物前驅體過渡金屬氧化物的碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。
[0006]所述過渡金屬氧化物為鎳、錳、鈷的氧化物N1x、MnOx、CoOx。
[0007]可溶性熔融鹽為NaNO3、KN03、ZnCl2、ZnSO4 等。
[0008]所述金屬氧化物前驅體與可溶性熔融鹽的質量比為:1:0.5?1:3。
[0009]所述煅燒時間為I?5 ho
[0010]下面以多孔Mn3O4為例，對本發明制備的多孔過渡金屬氧化物的結構和性能進行分析和測試。
[0011]1、SEM 分析
圖1為本發明制備的多孔Mn304(右圖)與普通煅燒所得Μη304(左圖)的SEM圖。從掃描圖中可以看出，普通煅燒所得Mn3O4為實心立方塊，表面光滑，結構致密;而本發明制備的Mn3O4為空心立方塊，具有疏松多孔的結構。
[0012]2、ΒΕΤ 測試
圖2為本發明制備的多孔Mn3O4的孔分布曲線。從圖中可以看出，本發明所制備的Mn3O4具有均勻的孔分布。
[0013]3^XRD
圖3為本發明制備的多孔Mn3O4的XRD測試。圖中所標示出的為Mn3O4不同晶面的特征峰，分別為Mn3O4 (122)、(200)、(103)、(211)、(044)、(105)、(312)、(303)、(321)、(224)、(440)、(402)、(305)、(413)、(422)、(404)，并且以2Θ=36.1° 時出現Mn304( 122)強度最大。
[0014]4、電容性能的測試
圖4為本發明制備的多孔Mn3O4作為超級電容器的電極材料的電容性能測試(與普通煅燒所得Mn3O4作對比):以I M Na2SO4為電解液，活性炭(AC)作對電極，Hg/Hg2S04為參比電極。從圖4中可以看出，本發明所得多孔Mn3O4的比電容大約為283 F.g—S與普通煅燒所得Mn3O4C 175 F.g一3相比，高出 108 F.g-、
[0015]綜上所述，本發明將低熔點的可溶性熔融鹽應用于過渡金屬氧化物前軀體的煅燒過程中，使得前驅體的分解在熔融鹽體系中進行，在此體系中，當前驅體分解釋放出氣體時，熔融狀態的金屬鹽會嵌入其結構中占據空位，防止高溫煅燒所致的結構塌陷，通過洗滌移除熔融鹽，從而獲得具有均勻的孔分布的過渡金屬氧化物，應用于超級電容器的電極材料，具有更好的電容性能。另外，本發明原料廉價易得，工藝流程簡單，且原料和產物均無害環保，有望實現工業化制備多孔過渡金屬氧化物。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明制備的多孔Μη3θ4(與普通煅燒所得Mn3O4作對比)的SEM圖。
[0017]圖2為本發明制備的多孔Mn3O4的BET測試曲線。
[0018]圖3為本發明制備的多孔Mn3O4的XRD測試曲線。
[0019]圖4為本發明制備的多孔Mn3O4作為超級電容器的電極材料電容性能的測試(與普通煅燒所得Mn3O4作對比)。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例對本發明制備的多孔過渡金屬氧化物進行進一步的說明。
[0021]實施例1、多孔Co3O4的制備
前驅體C0C2O4的制備:將20 mL 0.05 M H2C2O4逐滴加入到20 mL 0.05 M Co(NO3)2,常溫攪拌30 min，離心洗滌，60 °C干燥，得到前驅體CoC2O4 ；
多孔C03O4的制備:稱取100 mg C0C2O4,150 mg NaN03混合研磨均勾，置于管式爐中，升溫至350°C，保持3 h;待其冷卻至室溫后，取出樣品置于離心管中，加蒸餾水離心洗滌數次，移除NaNO3，60 °C干燥，得到前驅體目標產物Co3O^
[0022]經測定，本發明所得Co3O4與普通煅燒所得Co3O4相比，具有疏松多孔的結構，電容性能提高了97 F- g^o
[0023]實施例2、多孔N1的制備
前驅體Ni(OH)2的制備:將20 mL 0.1 M NaOH逐滴加入到20 mL 0.05 M NiCl2,常溫攪拌30 min，離心洗滌，60 °C干燥，得到前驅體Ni(OH)2;
多孔N1的制備:稱取100 mg Ni(0H)2，100 mg ZnCh混合研磨均勾，置于管式爐中，升溫至300 °C，保持2 h;待其冷卻至室溫后，取出樣品置于離心管中，加蒸餾水離心洗滌數次，移除ZnCl2，60 °C干燥，得到前驅體目標產物N1。
[0024]經測定，本發明所得MO與普通煅燒所得MO相比，具有疏松多孔的結構，電容性能提尚了 103 F^g10
[0025]實施例3、多孔CuO的制備前驅體Cu2(OH)2CO3的制備:將20 mL 0.1 M NaHCO3逐滴加入到20 mL 0.05 M CuCl2，常溫攪拌30 min，離心洗滌，60 °C干燥，得到前驅體Cu2(OH)2CO3;
多孔CuO的制備:稱取100 mg Cu2(OH)2CO3,200 mg ZnCl2混合研磨均勻，置于管式爐中，升溫至290 °C，保持2 h;待其冷卻至室溫后，取出樣品置于離心管中，加蒸餾水離心洗滌數次，移除ZnCl2，60 °C干燥，得到前驅體目標產物CuO。
[0026]經測定，本發明所得CuO與普通煅燒所得CuO相比，具有疏松多孔的結構，電容性能提尚了58 F^g10
【主權項】
1.一種多孔過渡金屬氧化物的制備方法，是將過渡金屬氧化物前驅體與低熔點的可溶性熔融鹽混合研磨后，升溫至可溶性熔融鹽的熔點，在空氣或氮氣氛圍下煅燒處理，然后冷卻至室溫，用蒸餾水離心洗滌，移除熔融鹽離子，得到孔過渡金屬氧化物。2.如權利要求1所述多孔過渡金屬氧化物的制備方法，其特征在于:所述金屬氧化物前驅體為過渡金屬氧化物的碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。3.如權利要求1或2所述多孔過渡金屬氧化物的制備方法，其特征在于:所述過渡金屬氧化物為鎳、錳、鈷的氧化物。4.如權利要求1或2所述多孔過渡金屬氧化物的制備方法，其特征在于:所述可溶性熔融鹽為 NaNO3、KN03、ZnCl2、ZnSO4o5.如權利要求1或2所述多孔過渡金屬氧化物的制備方法，其特征在于:所述過渡金屬氧化物前驅體與可溶性熔融鹽的質量比為:1: 0.5?1: 3。6.如權利要求1或2所述多孔過渡金屬氧化物的制備方法，其特征在于:所述煅燒時間為I?5 ho
【專利摘要】本發明提供了一種多孔過渡金屬氧化物的制備方法，是將過渡金屬氧化物前驅體與低熔點的可溶性熔融鹽（例如，NaNO3、ZnCl2等）混合研磨后，升溫至可溶性熔融鹽的熔點，在空氣或氮氣氛圍下煅燒處理，然后冷卻至室溫，用蒸餾水離心洗滌，移除熔融鹽離子，得到孔過渡金屬氧化物。本發明制備的過渡金屬氧化物相較于普通煅燒所得具有均勻的孔分布，將其應用于超級電容器的電極材料，亦具有更好的電容性能。另外，本發明原料廉價易得，工藝流程簡單，且原料和產物均無害環保，有望實現工業化制備多孔過渡金屬氧化物。
【IPC分類】H01G11/26, H01G11/84, H01G11/46
【公開號】CN105632784
【申請號】CN201610156373
【發明人】王輝, 任倩, 廖錦云, 李 浩, 王榮方, 李順喜
【申請人】西北師范大學
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年3月18日