一種基于氧化還原活性電解質的氮摻雜石墨烯超級電容器制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于能源器件電極材料的制備及電解質的制作技術領域，具體涉及一種基于氧化還原活性電解質的氮摻雜石墨烯超級電容器制作方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一類新型的電化學儲能裝置，具有充放電速率快、功率密度高、循環壽命長和安全環保等優點，在對功率密度和充放電速率有較高要求的用電設施，如電動工具、混合動力汽車、大型脈沖設備及啟動裝置中可用作可靠、高效的儲能裝置。但是與其它二次電池相比，超級電容器的能量密度較低，因此，提高超級電容器的比容是解決其能量密度的主要途徑之一。制備不同類型、不同形貌和表面特性的電極材料是提高超級電容器比容的主要方法。同時，采取贗電容活性的氧化還原電解質體系則可通過簡單的工藝利用電解質的贗電容貢獻大幅提高器件比容，也是解決器件能量密度問題的重要途徑。發明專利(氧化還原活性電解質的制備方法，CN102360953A)采用芳香胺作為電解質中贗電容活性成分，能將超級電容器的電極比容提高至400F/g，但該裝置并未提供電極自身比容數據以及贗電容活性電解質對電極比容的提高程度。因此，繼續制備開發高效電極材料，同時結合贗電容活性電解質進一步提高超級電容器的比容，對拓寬超級電容器的應用性能仍有重要意義。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是在制備高性能電極材料的基礎上，通過氧化還原活性電解質提供的額外贗電容，以簡單易行的技術方案提高電容器的比容，提供了一種基于氧化還原活性電解質的氮摻雜石墨烯超級電容器制作方法，該方法以氮摻雜石墨烯作為電極材料，通過電極材料的電雙層和贗電容特性，并充分結合氧化還原活性電解質的贗電容貢獻大幅提高超級電容器的電容性能。
[0004]本發明為實現上述目的采取如下技術方案:一種基于氧化還原活性電解質的氮摻雜石墨烯超級電容器制作方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)氮摻雜石墨烯電極材料的制備，將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶解在氧化石墨烯分散液中，其中十六烷基三甲基溴化銨與氧化石墨烯的質量比為60:1，利用十六烷基三甲基溴化銨誘導聚吡咯在氧化石墨烯表面均勻沉積，再向溶液體系中加入過硫酸銨和吡咯單體，在冰浴條件下過硫酸銨氧化劑引發吡咯單體聚合，在氧化石墨烯表面均勻生長聚吡咯層，形成石墨烯-聚吡咯復合物，然后以石墨烯-聚吡咯復合物作為前驅體與堿金屬氫氧化物混合，并在惰性氣氛下于500?900 °C煅燒I?4h，再經過洗滌、過濾制得氮摻雜石墨稀電極材料；
(2)氧化還原活性電解質的制備，將二元酚溶于酸性電解質溶液中形成氧化還原活性電解質，其中二元酚為鄰苯二酚、間苯二酚或對苯二酚，酸性電解質溶液為摩爾濃度為lmol/L的硫酸溶液或磷酸溶液；
(3)基于氧化還原活性電解質的氮摻雜石墨烯超級電容器的制作，將步驟(I)制得的氮摻雜石墨烯電極材料、乙炔黑和偏聚二氟乙烯粘結劑按照質量比為85:10:5的比例混合均勻制成漿料，該漿料均勻涂在不銹鋼集流體表面形成活性電極，再將兩個相同的活性電極的活性面用親水性玻璃纖維隔開，浸入步驟(2)制得的氧化還原活性電解質中，組裝成對稱電容器。
[0005]進一步限定，步驟(I)中所述的R比略單體與氧化石墨稀的質量比為10?500:1，R比略單體與過硫酸銨的質量比為1:1。
[0006]進一步限定，步驟(I)中所述的石墨烯-聚吡咯復合物與堿金屬氫氧化物的質量比為1:1?5，堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀，惰性氣氛為氮氣、氬氣或氦氣。
[0007]進一步限定，步驟(2)中所述的氧化還原活性電解質中ImL酸性電解質溶液對應二元酸的質量為0.5?lmg。
[0008]本發明采用的氮摻雜多孔石墨烯電極材料具有三維交聯結構，有良好的導電性和高效電解質擴散通道，同時電極材料表面含有氮、氧異質原子，能提供良好的的表面親水性和一定的贗電容，獲得最大限度電雙層和贗電容;氧化還原活性電解質中的二元酚能與氧化所生成的醌類相互可逆轉化，提供較高的贗電容。與現有技術相比，該超級電容器的電極電容明顯提尚。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發明實施例2中不同電解質條件下氮摻雜多孔石墨烯電容器的循環伏安曲線；
圖2為本發明實施例2中不同電解質條件下氮摻雜多孔石墨烯電容器的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0010]下面結合實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明。本實施例在以本發明技術方案為前提下實施，給出了詳細的實施方式和操作過程，但本發明的保護范圍不限于以下實施例。
[0011]實施例1
將2.4g表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶解于含有0.04g氧化石墨烯的水溶液(40mL)中，將該溶液體系置于0°C的冰水浴中，向溶液體系中加入2g過硫酸銨和2g吡咯單體，攪拌反應24h;將生成的黑色沉淀用去離子水洗滌和干燥后，與氫氧化鈉按照質量比為1: 2的比列混合，置于鎳坩禍中在氮氣條件下于600°C煅燒2h。冷卻后，用稀鹽酸和去離子水洗滌除去氫氧化鈉，得到氮摻雜多孔石墨烯電極材料，其比表面積為1207m2/g。將所制得的氮摻雜多孔石墨烯電極材料、乙炔黑導電劑和偏聚二氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮分散液按質量比為85:10:5的比列混合并研磨制成均勻漿料，在不銹鋼集流體上涂成Icm2面積的電極。
[0012]將兩片電極用玻璃纖維隔開，浸入20mL溶解有1mg對苯二酚的lmol/L H3PO4電解質中，組成對稱超級電容器裝置;在lA/g條件下超級電容器的電極比容為276F/g。
[0013]實施例2 將2.4g表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶解于含有0.04g氧化石墨烯的水溶液(40mL)中，將該溶液體系置于0°C的冰水浴中，向溶液體系中加入4g過硫酸銨和4g吡咯單體，攪拌反應24h;將生成的黑色沉淀用去離子水洗滌和干燥后，與氫氧化鉀按照質量比為1:3的比列混合，置于鎳坩禍中在氮氣條件下于700°C煅燒2h。冷卻后，用稀鹽酸和去離子水洗滌至中性，得到氮摻雜多孔石墨烯電極材料，其比表面積達到2036m2/g。將所制得的氮摻雜多孔石墨烯電極材料、乙炔黑導電劑和偏聚二氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮分散液按照質量比為85:10:5的比例混合并研磨制成均勻漿料，在不銹鋼集流體上涂成Icm2面積的電極。
[0014]將兩片電極用玻璃纖維隔開，分別浸入20mL lmol/L H2SO4電解質和20mL溶解有13mg鄰苯二酚的lmol/L H2SO4電解質中，組成對稱超級電容器裝置;從圖1的循環伏安曲線可以看出，相比單純H2SO4電解質體系，鄰苯二酚體系條件下循環伏安電流密度明顯提高并出現一對明顯的氧化還原峰，表明電解質中的鄰苯二酚能提供顯著的贗電容。鄰苯二酚體系條件下充放電時間延長了 3倍左右(圖2)，表明電極比容大幅提高。在lA/g條件下硫酸和鄰苯二酚電解質體系中超級電容器的電極比容分別為160F/g和480F/g，可見鄰苯二酚能將比容提高3倍。
[0015]實施例3
將2.4g表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶解于含有0.04g氧化石墨烯的水溶液(40mL)中，將該溶液體系置于0°C的冰水浴中，向溶液體系中加入8g過硫酸銨和8g吡咯單體，攪拌反應24h;將生成的黑色沉淀用去離子水洗滌和干燥后，與氫氧化鉀按照質量比為1:4的比例混合，置于鎳坩禍中在氬氣條件下于600°C煅燒2h。冷卻后，用稀鹽酸和去離子水洗滌除去氫氧化鉀，得到氮摻雜多孔石墨烯電極材料，其比表面積達到2276m2/g。將該氮摻雜多孔石墨烯電極材料、乙炔黑導電劑和偏聚二氟乙烯粘結劑按照質量比為85:10:5的比例混合并研磨制成均勻漿料，在不銹鋼集流體上涂成Icm2面積的電極。
[0016]將兩片電極用玻璃纖維隔開，浸入20mL溶解有18mg對苯二酚的lmol/L H3PO4電解質中，組成對稱超級電容器裝置;在lA/g條件下超級電容器的電極比容為343F/g。
[0017]以上為本發明的典型實施例，這些實施例描述了本發明的主要特征及特定實施條件下的電容性能，并非對本發明保護范圍的限定，凡依據本設計思路的實驗條件變化和改進，均在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1.一種基于氧化還原活性電解質的氮摻雜石墨烯超級電容器制作方法，其特征在于包括以下步驟: (1)氮摻雜石墨烯電極材料的制備，將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶解在氧化石墨烯分散液中，其中十六烷基三甲基溴化銨與氧化石墨烯的質量比為60:1，再向溶液體系中加入過硫酸銨和吡咯單體，在冰浴條件下過硫酸銨氧化劑引發吡咯單體聚合，在氧化石墨烯表面均勻生長聚吡咯層，形成石墨烯-聚吡咯復合物，然后以石墨烯-聚吡咯復合物作為前驅體與堿金屬氫氧化物混合，并在惰性氣氛下于500?900 °C煅燒I?4h，再經過洗滌、過濾制得氮摻雜石墨烯電極材料； (2)氧化還原活性電解質的制備，將二元酚溶于酸性電解質溶液中形成氧化還原活性電解質，其中二元酚為鄰苯二酚、間苯二酚或對苯二酚，酸性電解質溶液為摩爾濃度為lmol/L的硫酸溶液或磷酸溶液； (3)基于氧化還原活性電解質的氮摻雜石墨烯超級電容器的制作，將步驟(I)制得的氮摻雜石墨烯電極材料、乙炔黑和偏聚二氟乙烯粘結劑按照質量比為85:10:5的比例混合均勻制成漿料，該漿料均勻涂在不銹鋼集流體表面形成活性電極，再將兩個相同的活性電極的活性面用親水性玻璃纖維隔開，浸入步驟(2)制得的氧化還原活性電解質中，組裝成對稱電容器。2.根據權利要求1所述的基于氧化還原活性電解質的氮摻雜石墨烯超級電容器制作方法，其特征在于:步驟(I)中所述的啦略單體與氧化石墨稀的質量比為10?500:1，啦略單體與過硫酸錢的質量比為1:1。3.根據權利要求1所述的基于氧化還原活性電解質的氮摻雜石墨烯超級電容器制作方法，其特征在于:步驟(I)中所述的石墨烯-聚吡咯復合物與堿金屬氫氧化物的質量比為1:1?5，堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀，惰性氣氛為氮氣、氬氣或氦氣。4.根據權利要求1所述的基于氧化還原活性電解質的氮摻雜石墨烯超級電容器制作方法，其特征在于:步驟(2)中所述的氧化還原活性電解質中ImL酸性電解質溶液對應二元酚的質量為0.5~lmg。
【專利摘要】本發明公開了一種基于氧化還原活性電解質的氮摻雜石墨烯超級電容器制作方法，具體公開了一種贗電容活性水系電解質的制作、氮摻雜多孔石墨烯的制備以及贗電容活性電解質體系超級電容器的構建方法，主要是通過電極材料和電解質雙重電容貢獻大幅提高超級電容器的電容性能。本發明能通過電解質中氧化還原活性成分的贗電容貢獻將超級電容器的比容提高3倍左右，在超級電容器比容及能量密度方面有巨大的提升潛力。
【IPC分類】H01G11/30, H01G11/24, H01G11/64, H01G11/84, H01G11/86, H01G11/36
【公開號】CN105632783
【申請號】CN201610012476
【發明人】高志永, 劉曉, 武大鵬, 常玖利, 陳晨, 徐芳, 蔣凱
【申請人】河南師范大學
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年1月11日