一種纖維狀鋰空電池及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源技術領域，具體涉及一種纖維狀鋰空電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰空電池由于其超高的能量密度而成為目前備受關注的能量儲存體系之一[1-
2]。然而，目前發展的鋰空電池還存在很多的不足[3-5]。(1)、鋰空電池直接使用空氣中的氧氣作為反應原料，但是空氣中的水、二氧化碳等會和鋰金屬反應，使得其性能顯著下降。目前文獻報道的鋰空電池通常是在干燥的純氧中進行測試的，嚴格來講它們應該叫做鋰氧電池；(2)、有機電解液在使用過程中會不斷揮發;(3)、在充放電過程中，金屬鋰會發生枝晶的生長，生長到一定程度就會刺破電池隔膜發生短路；(4)鋰空電池通常是塊狀笨重的，難以進一步的應用到可穿戴電子設備上。
[0003]為了解決上述問題，Zhou等制備了多種凝膠電解液來阻隔空氣和鋰金屬的反應，同時也有效的減緩了電解液的揮發以及抑制了鋰金屬枝晶的生長[6-7]。但是其制備的凝膠電解液離子迀移率較低，并且整個電池體系仍然是塊狀笨重的，難以滿足可穿戴的需求。Zhang等報道了一種柔性的平面狀鋰氧電池[8]，展現了較好的柔性，有效的克服了傳統鋰空電池塊狀不可彎曲的缺點，但是該電池只能在純氧中進行工作，并且其平面狀的構型在可穿戴領域中仍然受到限制。因此，發展一種直接在空氣中工作，并且具有很好柔性的鋰空電池成為了目前研究者不斷追求的目標。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種纖維狀鋰空電池及其制備方法，以克服目前鋰空電池存在的冋題。
[0005]本發明提供的纖維狀鋰空電池，其具體制備步驟如下:
(1)將連有細銅絲集流體的鋰金屬絲全部浸入到凝膠電解液前驅體溶液中，然后取出；
(2)紫外光照5-20S，使凝膠電解液前驅體固化；
(3)重復上述步驟(I)、(2)2-5次，至鋰金屬絲被凝膠電解液完全包覆；
(4)在經步驟(3)處理的鋰金屬絲上纏繞碳納米管空氣電極；
(5)再在外面套一層帶孔的熱縮管，作為保護層。
[0006]本發明中，所述凝膠電解液前驅體的具體制備步驟如下:
(1)將聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)加入到N-甲基吡咯烷酮中，兩者的質量比為(0.1-
1):1，充分攪拌得到溶液八；
(2)將鋰鹽加入到有機溶劑中，兩者的質量比為(0.05-1):1，充分攪拌得到溶液B;
(3)將2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中，兩者的質量比為(0.001 -0.0I):1，充分攪拌得到溶液C ；
(4)將溶液A、溶液B和溶液C以質量比為(0.5-2):(0.5-2):1的比例混合，充分攪拌得到凝膠電解液前驅體。
[0007]本發明中，凝膠電解液前驅體制備過程中，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、二 (三氟甲磺酸)亞胺鋰中的一種或幾種混合;所述有機溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧乙烷、四乙二醇二甲醚中的一種或幾種混合。
[0008]本發明中，所述碳納米管空氣電極可以是取向碳納米管薄膜或無規碳納米管薄膜。其中，取向碳納米管薄膜是從可紡取向碳納米管陣列中拉出制得。可紡取向碳納米管陣列通過化學氣相沉積法制備得到，其具體制備方法為:通過電子束蒸發鍍膜儀在硅片上沉積一層結構為Al203/Fe的催化劑，其中Al2O3的厚度為2-20 nm，Fe的厚度為0.5-1.5 nm。通過化學氣相沉積法，用氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，在預先鍍有催化劑的硅片上合成高度取向的碳納米管陣列。其中氬氣氣體流量為350-450 sccm,乙烯氣體流量為60-120 sccm,氫氣氣體流量為30-90 sccm。反應溫度為700-800 °C，反應時間為10-15 min。無規碳納米管薄膜可以由商業購買獲得。
[0009]本發明中，所述的碳納米管空氣電極的厚度為0.1-100μπι。
[0010]本發明制備的纖維狀鋰空電池，由鋰金屬絲、凝膠電解液、碳納米管空氣電極以及帶孔熱縮管保護層以同軸結構形式組成，如圖5所示。
[0011]本發明制備的纖維狀鋰空電池，可以直接在空氣中工作，具有超高的能量密度、較好的循環穩定性以及很好的柔性，例如，在空氣中的完全放電比容量能夠達到12470 mAh/g，并且能以500 mAh/g的放電深度穩定充放電循環100次，在不同程度的彎曲下都能維持穩定的電化學性能。由于其獨特的纖維構型，可以單獨編織成織物，也可以和紡織品混合編織，在可穿戴電子領域具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例中纖維狀鋰空電池在空氣中的深度放電曲線。
[0013]圖2為實施例中纖維狀鋰空電池在空氣中的循環充放電曲線。
[0014]圖3為實施例中不同彎曲程度對纖維狀鋰空電池性能的影響。
[0015]圖4為實施例中纖維狀鋰空電池與織物共同編織的照片。
[0016]圖5為本發明的纖維狀鋰空電池結構圖示。
【具體實施方式】
[0017]以下結合具體實施案例，示例性的說明及幫助進一步理解本發明，但實施案例具體細節僅是為了說明本發明，并不代表本發明構思下全部的技術方案，因此不應理解為對本發明總的技術方案的限定，一些在技術人員看來，不偏離本發明構思的非實質性增加和改動，例如以具有相同或相似技術效果的技術特征簡單改換或替換，均屬于本發明保護范圍。
[0018]配制凝膠電解液。按質量比0.25:1，將聚(偏二氟乙烯-Co-六氟丙烯)加入到N-甲基吡咯烷酮中，充分攪拌得到溶液A;按質量比0.16:1，將鋰鹽加入到有機溶劑中，充分攪拌得到溶液B;按質量比0.003:1，將2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中，充分攪拌得到溶液C;將溶液A、B和C以質量比4:5:3混合，充分攪拌得到凝膠電解液前驅體，避光保存。
[0019]制備取向碳納米管薄膜。通過電子束蒸發鍍膜儀在硅片上沉積一層結構為Al2O3/Fe的催化劑，其中Al2O3的厚度為3 11111，？6的厚度為1.2 nm。通過化學氣相沉積法，用氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，在預先鍍有催化劑的硅片上合成高度取向的碳納米管陣列。其中氬氣氣體流量為400 sccm,乙烯氣體流量為90 sccm,氫氣氣體流量為60sccm。反應溫度為740 °C，反應時間為10 min。直接從可紡取向碳納米管陣列中拉出得到取向碳納米管薄膜。
[0020]組裝鋰空電池。將連有細銅絲集流體的鋰金屬絲全部浸入到凝膠電解液前驅體溶液中后取出；馬上用365 nm的紫外光照5-20 s，使凝膠電解液前驅體凝固；重復上述步驟多次至鋰金屬絲被凝膠電解液完全包覆;再將預先準備好的碳納米管空氣電極均勻纏繞上去;最后套上一層帶孔的熱縮管作為保護層。
[0021]所制備的纖維狀鋰空電池具有超高的比容量。如圖1所示，在空氣中其完全放電的比容量能夠達到12470 mAh/g，并且能夠以500 mAh/g的放電深度穩定充放電循環100次(圖
2)。其也具有很好的柔性，在不同程度的彎曲下，都能維持穩定的電化學性能(圖3)。并且由于纖維狀的構型，其可以很好的和紡織品混合編織成織物(圖4)，在可穿戴電子領域具有廣闊的應用前景。
[0022]參考文獻
[1]PengZ., Freunberger S.A., Chen, Y., Bruce P.G., Science 2012, 337,563-566.[2]ZhangT., Zhou H., Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 124, 11224-11229.[3]SunB., Chen S., Liu H., Wang G., Adv.Funct.Mater.2015, 25，4436-
4444.[4Jffang Y., Zhou H., J.Power Sources 2010, 195, 358-361.[5]ImanishiN., Yamamoto 0., Mater.Today 2014, 17， 24-30.[6]ZhangT., Zhou H., Nat.Commun.2013, 4，1817.[7]YiJ., Liu X.， Guo S., Zhu K., Xue H., Zhou H., ACS Appl.Mater.1nter.2015， 7， 23798-23804.[8]LiuQ., Xu J., Xu D., Zhang X.，Nat.Commun.2015, 6，7892.。
【主權項】
1.一種纖維狀鋰空電池的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將連有細銅絲集流體的鋰金屬絲全部浸入到凝膠電解液前驅體溶液中，然后取出； (2)紫外光照5-20S，使凝膠電解液前驅體固化； (3)重復上述步驟2-5次，至鋰金屬絲被凝膠電解液完全包覆； (4)在經步驟(3)處理的鋰金屬絲上纏繞碳納米管空氣電極； (5)再在外面套一層帶孔的熱縮管，作為保護層。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凝膠電解液前驅體的制備步驟如下: (I)將聚(偏二氟乙烯-Co-六氟丙烯)加入到N-甲基吡咯烷酮中，兩者的質量比為(0.1-1):1，充分攪拌得到溶液八； (2 )將鋰鹽加入到有機溶劑中，兩者的質量比為(0.05-1):1，充分攪拌得到溶液B; (3)將2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中，兩者的質量比為(0.001 -0.0I):1，充分攪拌得到溶液C ； (4)將溶液A、溶液B和溶液C以質量比為(0.5-2): (0.5-2):1的比例混合，充分攪拌得到凝膠電解液前驅體。3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽為六氟磷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、二(三氟甲磺酸)亞胺鋰中的一種，或其中幾種混合;所述的有機溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧乙烷、四乙二醇二甲醚中的一種，或其中幾種混合。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述碳納米管空氣電極是取向碳納米管薄膜或無規碳納米管薄膜。5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的碳納米管空氣電極的厚度為0.1-100 μπ?ο6.由權利要求1-5之一所述的制備方法制備得到的纖維狀鋰空電池，由鋰金屬絲、凝膠電解液、碳納米管空氣電極以及帶孔熱縮管保護層以同軸結構形式組成。
【專利摘要】本發明屬于新能源技術領域，具體為一種纖維狀鋰空電池及其制備方法。該纖維狀鋰空電池由鋰金屬絲、凝膠電解液、碳納米管空氣電極以及帶孔熱縮管保護層以同軸結構組成。本發明制備的纖維狀鋰空電池可以直接在空氣中工作，具有超高的能量密度、較好的循環穩定性以及很好的柔性，例如，在空氣中的完全放電比容量能夠達到12470mAh/g，并且能以500mAh/g的放電深度穩定充放電循環100次，在不同程度的彎曲下都能維持穩定的電化學性能。由于其獨特的纖維構型，可以單獨編織成織物，也可以和紡織品混合編織，在可穿戴電子領域具有廣闊的應用前景。
【IPC分類】H01M12/08
【公開號】CN105591179
【申請號】CN201610064688
【發明人】彭慧勝, 張曄, 王列
【申請人】復旦大學
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2016年1月31日