石墨烯三元復合納米材料及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種Sn02_Ti02@石墨稀三元復合納米材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]自從鋰離子電池在1990s成功商業化以后，由于受限于市場化石墨負極材料的理論比容量僅為372 mAh/g，許多的研究都集中在如何提高電池負極材料的能量密度，這類研究的主要目標就是獲得具有更好理化性質的材料，如可逆容量高，結構穩定，鋰離子擴散速率快，價格便宜，環境友好等。其中，很多金屬氧化物因具有高的理論容量而廣受親睞。如Sn02、Fe304、Fe203、Co304和MnO2等。特別地，具有優異特性的二氧化錫半導體氧化物已在吸附、催化、新能源等各個領域都有著廣泛的應用，因其高的理論容量(782 mAh/g)在鋰電上的應用上也得到了很深入的研究，但由于在合金化和去合金化過程中，體積發生極大變化，循環性能較差，因此在實際應用上受到了較大的限制。
[0003]石墨烯，憑借其獨特的二維結構、較大的比表面積、優異的導電性及極好的化學穩定性使其成為制備負載復合材料非常理想的載體。若將這兩種性能優異的材料結合起來發展新型的石墨烯負載金屬氧化物納米材料，探究其性能及可能的應用，將會是一個有著非常重要研究意義的方向。目前，對于石墨烯負載金屬氧化物二元復合材料的研究，雖然已經取得了一定的成績，但仍不盡如意。近年來，科學家們又把目光投向了三元石墨烯復合材料的設計。二氧化鈦(T12)因其優異的物化性質、較高的嵌鋰效率和可快速充放電的能力以及較好的循環穩定性等優點而備受當前研究學者的關注。然而，由于二氧化鈦自身容量較低的局限性，限制了其進一步的應用。因此，如何能夠簡單有效地將其與SnO2和石墨烯復合在一起，進而充分發揮復合材料各組分的協調作用制備出性能更加優異的復合納米材料，具有非常重要的研究意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的之一在于提供一種Sn02_Ti02@石墨稀三元復合納米材料。
[0005]本發明的目的之二在于提供該復合納米材料的制備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
一種Sn02_Ti02@石墨稀三元復合納米材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.將氧化石墨烯加入到去離子水和乙醇按2:1的體積比的混合溶劑中，配制成濃度為:
0.7 mo 1/L的混合溶液;再加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和濃鹽酸，繼續攪拌0.5?Ih;然后再加入氯化亞錫和硫酸氧鈦，繼續攪拌0.5?I h;所述的氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化銨、濃鹽酸、氯化亞錫和硫酸氧鈦的摩爾比為:4.2:65:0.2:0.3。
[0007]將步驟a所得混合溶液在120?180°C條件下反應12?24 h;反應完成后，將產物用去離子水和乙醇反復洗滌、離心分離后，烘干，即得SnO2-T12O石墨烯三元復合納米材料。
[0008]本發明以二水合氯化亞錫(SnCl2.2H20)、硫酸氧鈦(T1SO4)和熱解還原的氧化石墨稀為主要原料，在鹽酸條件下，制備出具有均一形貌的Sn02_Ti02@石墨稀三元復合納米材料。本發明方法具有操作簡單，反應條件可控以及高的產率等優點。通過此法制備的三元復合納米材料具有形貌均一和結晶良好的特點，在新能源領域有著廣闊的工業應用前景。
[0009]本發明工藝過程中，水和乙醇首先混合形成一個均相的溶劑體系，在CTAB的作用下使得熱還原的氧化石墨烯在醇水溶液中均勻分散，兩種金屬氧化物原料在鹽酸的條件下通過水熱的過程水解生成SnO2和T12并且均勻的分散在還原的氧化石墨烯表面。
[0010]與現有技術相比，本發明技術具有以下顯著優點:本發明方法工藝簡單，條件溫和，產率高，所用原料無毒，對環境友好;制得的復合納米材料分散性良好，有潛在的能源方面的應用前景。
【附圖說明】
[0011 ] 圖1為本發明實施例1中所得Sn02_Ti02@Graphene三元復合納米材料的XRD譜圖。
[0012]圖2為本發明實施例1中所得SnO2-T12OGraphene三元復合納米材料的SEM圖片(內嵌的是m)x譜圖)。
[0013]圖3為本發明實施例1中所得SnO2-T12OGraphene三元復合納米材料的TEM圖片。[00M]圖4為本發明實施例1中所得Sn02_Ti02@Graphene三元復合納米材料的電化學循環性能圖。
【具體實施方式】
[0015]所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。本發明所使用的氧化石墨烯的制備方法請參見J.Am.Chem.Soc., 2008，130，5856-5857。具體如下:首先按現有已知技術制取石墨稀:先用過硫酸鉀(K2S2O8)和五氧化二磷(P2O5)等材料將石墨溶于濃硫酸中進行預氧化處理。再在低溫下在濃硫酸中用高錳酸鉀(KMnO4)將石墨進行充分氧化。最后用稀鹽酸溶液進行后處理即可得到石墨烯氧化物。以上述制備的石墨烯氧化物為前驅體，通過熱解還原法可制備單層石墨稀納米片(Graphene)；
實施例1
a.用量筒分別量取40ml去離子水和20 ml乙醇，放入燒杯中混合攪拌均勻；
b.用電子天平稱取50mg熱解還原的氧化石墨稀加入到上述溶液中超聲2 h，使其混合均勻；
c.再向上述混合溶液中加入550mg CTAB，攪拌均勾后，加入2 ml濃鹽酸，繼續攪拌40
min；
d.用電子天平稱取50mg SnCl2.2H20加入上述溶液，繼續攪拌I h，再加入50 mgT1SO4于上述溶液中，繼續攪拌I h;
e.將上述混合溶液倒入帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在180°C條件下反應24
h；
f.反應完成后，將產物從反應釜中取出，用去離子水和乙醇反復洗滌、離心后，將產物在60 °C下烘干，即得本發明制備均勾的Sn02_Ti(^OGraphene納米材料。
[0016]將所制得的樣品進行物性表征，其部分結果如附圖所示。
[0017]實施例2 本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同的是在于d步驟:
用電子天平稱取50 mg SnCb.2H2O加入上述溶液，繼續攪拌I h，再加入100 mgT1SO4于上述溶液中，繼續攪拌I h。
[0018]所得結果與實施例1基本相似，不同在于得到的納米材料中，氧化物顆粒聚集的較多，且不能完全負載在石墨稀上。
[0019]對比例卜I
本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同的是在于d步驟:
用電子天平稱取50 mg SnCl2.2H20加入上述溶液，繼續攪拌I h，沒有加入T1S〇4。
[0020]所得結果與實施例1基本相似，不同在于得到的是棒狀的SnO2納米材料，形貌均一且分散性好。
[0021 ] 對比例卜2
本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同的是在于d步驟:
用電子天平稱取50 mg T1SO4加入上述溶液，繼續攪拌I h;沒有加入SnCl2.2H20。
[0022]所得結果與實施例1有較大差別，制得的為花狀T12球，但形貌不均一。
[0023]參見附圖，圖1為本發明實施例1所得SnO2-T12OGraphene三元復合納米材料的XRD譜圖3RD分析:在日本RigaKu D/max-2550型X射線衍射儀上進行;采用CuKa衍射。從圖1中可知，本發明所得Sn02_Ti02@Graphene納米材料的物質結構，與標準譜圖(PDF No: 41-1445和PDF No: 21-1272)相一致，兩種金屬氧化物的晶相共存于復合材料中，分別對應SnO2的金紅石相和T12的銳鈦礦相。
[0024]參見附圖，圖2為本發明實施例1所得SnO2-T12OGraphene三元復合納米材料的掃描電鏡(SEM)圖片(內嵌的是EDX譜圖)。SEM分析:采用日本電子公司JSM-6700F型發射掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。從SEM圖片可以看出，本發明制得的Sn02_Ti02@Graphene納米材料，表面負載了很多的納米粒子。內嵌的EDX證明了復合材料中存在Ti，0和Sn (沒有出現C元素的峰是由于石墨烯片層太薄造成的)，所得結果與XRD分析一致，證明了SnO2和T12很好的負載在石墨烯上。
[0〇25] 參見附圖，圖3為本發明實施例1所得Sn02_Ti02@Graphene三元復合納米材料的透射電鏡(TEM)圖片。TEM分析:采用日本電子株式會社JE0L-200CX型透射電子顯微鏡觀察材料形貌和結構。從TEM圖片可以看出，本發明制得的SnO2-T i02@Graphene納米材料，有較好的分散性，且呈現類似葉片狀的結構。
[0026]參見附圖，圖4為本發明實施例1所得Sn02_Ti02@Graphene三元復合納米材料的電化學循環性能圖。其中，電化學性能的測試方法如下:將PVDF(聚偏二氟乙烯，2.5wt.%水溶液)和炭黑加入到制得的Sn02_Ti02@Graphene三元復合納米材料中混合攪拌均勾，制成電池的負極；以金屬鋰作為正極，微孔聚丙烯材料作為隔膜；電解液是由LiPF6溶解在乙烯碳酸月旨(EC)、丙烯碳酸脂(DMC)和碳酸乙酯(DEC)中配制而成(相應質量比為1:1:1)。最后，在充滿氬氣的手套箱中裝配模擬電池。從圖4中可知:所得三元復合納米材料在電流密度為200mA/g的條件下首次放電容量為2195 mAh/g，200次循環后的放電容量為1291.5 mAh/g，其容量保持率依然可以達到58.9%。
【主權項】
1.一種Sn02-Ti02@石墨稀三元復合納米材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.將氧化石墨烯加入到去離子水和乙醇按2:1的體積比的混合溶劑中，配制成濃度為:.0.7 mo 1/L的混合溶液;再加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和濃鹽酸，繼續攪拌0.5?Ih;然后再加入氯化亞錫和硫酸氧鈦，繼續攪拌0.5?I h;所述的氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化銨、濃鹽酸、氯化亞錫和硫酸氧鈦的摩爾比為:4.2:65:0.2:0.3; b.將步驟a所得混合溶液在120?180 °C條件下反應12?24 h;反應完成后，將產物用去離子水和乙醇反復洗滌、離心分離后，烘干，即得SnO2-T12O石墨烯三元復合納米材料。
【專利摘要】本發明涉及一種SnO2-TiO2石墨烯三元復合納米材料的制備方法。本發明采用一步法，以熱解還原的氧化石墨烯、二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、硫酸氧鈦（TiOSO4）為原料，水和乙醇為溶劑，采用簡單的水熱合成方法，在鹽酸的作用下即得具有均勻結構的SnO2-TiO2石墨烯復合納米材料。從XRD譜圖可知，制得的SnO2-TiO2石墨烯復合材料中有SnO2和TiO2兩種金屬氧化物的晶相共存于復合材料中。該法制備的SnO2-TiO2石墨烯復合納米材料在新能源等領域具有潛在的應用前景。
【IPC分類】H01M4/36, H01M4/485, B82Y30/00
【公開號】CN105529441
【申請號】CN201510589677
【發明人】張海嬌, 高仁美, 李立昂, 徐來強, 王藝佳
【申請人】上海大學
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2015年9月17日