一種以schwertmannite礦物為正極材料的鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料以及含有該正極材料的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]近年來，大容量鋰離子電池被視為未來電動汽車、儲能電站等大規模儲能電池的主要選擇，其應用研究不斷增加。隨著鋰離子電池大型和巨型化需求的發展，電池成本已經成為鋰離子電池發展的關鍵問題。目前，商業化生產的鋰離子電池中，正極材料的成本大約占整個電池成本的40%左右。傳統的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰及磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰材料價格昂貴且不能用于5Ah以上大電池；錳酸鋰材料高溫性能及容量衰減問題較為突出；磷酸鐵鋰材料導電性較差，導致其大電流充放電性能不理想。因此，開發價格低廉、性能優異的正極材料成為鋰離子電池領域研究的熱點。
[0003]作為儲能電池正極材料最基本的條件就是:在電池充放電過程中能夠使Li離子較快地、可逆地從材料結構中脫出和嵌入，即要求正極材料結構中具有一定尺寸的孔道。施氏礦物(schwertmannite)是一種含氧硫酸根的鐵系礦物，1990年由德國學者Schwertmann和Bigham等在酸性礦井水中首次發現。其中文名譯為“施威特曼石”，又譯作“施氏礦物”，它的化學組分為Fe、S、0、H.Schwertmann等人通過實驗證明Schwertmannite分子組成為Fe808 (0H)8 2x(S04)x(1 ^ x ^ 1.75)。通過 XRD 與 FT-1R 可以確定 Schwertmannite 是與四方纖鐵礦(β -FeOOH)同型的晶體。四方纖鐵礦的結構基于單斜晶胞(單斜角90.630C)，晶胞由8個Fe03 (0H) 3而形成正八面體雙鏈結構，雙鏈共享邊緣與b軸相平行。晶胞間共享臨近鏈的轉角，從而形成空腔結構。每單位晶胞中，有一個直徑為0.5nm的空腔。這為鋰離子的脫出和嵌入提供了通道。我們最近的研究發現，施氏礦物能夠可逆的脫嵌鋰，并且具有較高的容量，可以作為一類新的鋰離子電池正極材料。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種以schwertmannite礦物為正極材料的鋰二次電池。這種鋰離子電池的schwertmannite礦物正極材料價廉易得，制備過程簡單快速，并且具有較高的電化學活性，可實現較高的電化學容量。
[0005]為實現上述目的，本發明提供的以schwertmannite礦物為正極材料的鋰離子電池在組成上包括正極、負極、隔膜、電解液；負極包括含鋰的鈦酸鹽、金屬鋰或碳材料；正極和負極之間由浸泡了電解液的隔膜隔開；正極和負極分別涂敷在集流體上，并通過集流體與相互絕緣的電池殼兩段相連；正極由施氏礦物、粘結劑和導電劑組成。
[0006]本發明提供的以schwertmannite礦物為正極材料的鋰離子電池中所用的schwertmannite礦物的化學組成為Fes0s(0H)s 2x(S04)x(l ^ x ^ 1.75)，其制備過程包括以下步驟:
[0007](1)向三口燒瓶中加入一定量蒸餾水，在水浴中預熱；
[0008](2)稱取一定量含鐵化合物，倒入已預熱的蒸餾水中，迅速插入機械攪拌槳，在一定溫度下維持攪拌lh ；
[0009](3)停止攪拌，冷卻，傾倒上清液，固體用蒸餾水洗滌3次；
[0010](4)離心分離，冷凍干燥得到目標產物。
[0011]進一步的，所述步驟(1)中蒸餾水為100-500mL ；
[0012]進一步的，所述步驟(1)中水浴溫度為70_90°C ;
[0013]進一步的，所述步驟(2)中含鐵化合物為硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種；
[0014]所述schwertmannite礦物的制備過程簡單，途徑多樣，所得schwertmannite礦物的結構形態為晶態或非晶態。
[0015]本發明所提供的以schwertmannite礦物為正極材料的鋰離子電池中，所用的粘結劑選自聚偏氟乙稀、聚四氟乙稀、聚丙烯酸酯、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一種或多種。
[0016]所用的導電劑選自乙炔黑、石墨、中間相碳微球、金屬粉中的一種或多種。
[0017]本發明以廉價易得的schwertmannite礦物為正極活性物質制備了鋰離子電池。所述schwertmannite礦物制備過程簡單快捷；所述schwertmannite礦物與商品化鋰離子電池中的隔膜、電解液等關鍵組分有很好的相容性；由schwertmannite礦物為正極材料的鋰離子電池具有較高的容量，對環境無污染，使用安全可靠。
【附圖說明】
[0018]圖1:實施例1制備的schwertmannite礦物的XRD譜圖。
[0019]圖2:實施例1制備的schwertmannite礦物的SEM圖。
[0020]圖3:實施例1制備的schwertmannite礦物正極材料的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0021]以下實施例將對本發明予以進一步說明，但并不因此而限制本發明。
[0022]實施例1
[0023]向三口燒瓶中加入500mL蒸餾水，在85°C水浴中預熱；稱取2.6g Fe2(S04)3，倒入已預熱的500mL蒸饋水中；迅速插入機械攪拌槳，維持85°C攪拌lh ;停止攪拌，冷卻，傾倒上清液，固體用蒸饋水洗滌3次，每次500mL。離心分離，冷凍干燥后得到schwertmannite礦物粉體。所得產物的X射線衍射分析及SEM如圖1、圖2所示。
[0024]將制備的schwertmannite礦物粉體作為正極活性物質、與導電劑乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘結劑按一定質量的比例(80: 10: 10)混合，放入小燒杯中，加適量無水乙醇，超聲分散均勻后，再用玻璃棒攪拌調勻直至團聚成團。將團好的材料放在玻璃板上用玻璃棒搟壓成薄膜，再用銃子將薄膜制成圓片，并用粉末壓片機緊密的壓制在鋁箔上，放入真空烘箱中于100°C干燥12h取出即得正極片。以金屬鋰片作為負極，微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)作為隔膜，并以lmol/L的LiPF6的DC/DMC溶液(體積比為1: 1)為電解質溶液，在充滿氬氣的JMS-3X型手套箱中組裝成CR2032型扣式模擬電池。將組裝好的模擬電池在室溫下靜置12-24h后，在1.5-4.3V充放電電壓范圍進行測試。測試結果表明:材料在0.1C倍率下的首次放電容量為123mAh/g，第二次循環容量達到最大值，為134mAh/g，循環7次后放電比容量為初始放電容量的97.57%,循環性能良好。材料的循環性能曲線如圖3所示。
[0025]實施例2
[0026]向三口燒瓶中加入500mL蒸餾水，在85°C水浴中預熱；稱取2.6g Fe(N03)3，倒入已預熱的500mL蒸餾水中；迅速插入機械攪拌槳，維持85°C攪拌lh ;停止攪拌，冷卻，傾倒上清液，固體用蒸饋水洗滌3次，每次500mL。離心分離，冷凍干燥后得到schwertmannite礦物粉體。
[0027]其他步驟同實施例1。
[0028]實施例3
[0029]向三口燒瓶中加入500mL蒸餾水，在85°C水浴中預熱；稱取2.6g FeCl3，倒入已預熱的500mL蒸餾水中；迅速插入機械攪拌槳，維持85°C攪拌lh ;停止攪拌，冷卻，傾倒上清液，固體用蒸饋水洗滌3次，每次500mL。離心分離，冷凍干燥后得到schwertmannite礦物粉體。
[0030]其他步驟同實施例1。
[0031]實施例4
[0032]向三口燒瓶中加入500mL蒸餾水，在85°C水浴中預熱；稱取18.3g FeS04*7H20，倒入已預熱的500mL蒸餾水中；迅速插入機械攪拌槳，維持85°C攪拌lh ;停止攪拌，冷卻，傾倒上清液，固體用蒸饋水洗滌3次，每次500mL。離心分離，冷凍干燥后得到schwertmannite礦物粉體。
[0033]其他步驟同實施例1。
【主權項】
1.一種鋰離子電池，包括正極、負極和電解質，其特征在于，所述正極活性物質為schwertmannite礦物，其制備方法，包括以下工藝步驟: (1)向三口燒瓶中加入一定量蒸餾水，在水浴中預熱； (2)稱取一定量含鐵化合物，倒入已預熱的蒸餾水中，迅速插入機械攪拌槳，在一定溫度下維持攪拌lh ; (3)停止攪拌，冷卻，傾倒上清液，固體用蒸餾水洗滌3次； (4)離心分離，冷凍干燥得到目標產物。2.如權利要求1所述制備方法，其特征在于:所述的(1)步中蒸餾水為100-500mL。3.如權利要求1所述制備方法，其特征在于:所述的(1)步中水浴溫度為70-90°C。4.如權利要求1所述制備方法，其特征在于:所述的(2)步中含鐵化合物為硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種。5.如權利要求1所述schwertmannite礦物，其特征在于:其結構形態為晶態或非晶??τ ο6.按權利要求1所述的以schwertmannite礦物為正極材料的鋰離子電池中，所用的粘結劑選自偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一種或多種。7.按權利要求1所述的以schwertmannite礦物為正極材料的鋰離子電池中，所用的導電劑選自乙炔黑、石墨、中間相碳微球、金屬粉中的一種或多種。
【專利摘要】本發明提供了一種以schwertmannite礦物為正極材料的鋰離子電池。其制備方法，包括如下步驟：(1)向三口燒瓶中加入一定量的蒸餾水，在85℃水浴中預熱；(2)稱取一定量的鐵鹽，倒入已預熱的蒸餾水中，維持85℃攪拌1h；(3)停止攪拌，冷卻，傾倒上清液，固體用蒸餾水洗滌3次，離心分離，冷凍干燥后得到schwertmannite礦物粉體。本發明涉及的工藝簡單方便，易于控制，所得schwertmannite礦物的結構形態為晶態或非晶態。所得schwertmannite礦物與商品化鋰離子電池中的隔膜、電解液等關鍵組分有很好的相容性；由schwertmannite礦物為正極材料的鋰離子電池具有較高的容量，對環境無污染，使用安全可靠。
【IPC分類】H01M4/52, H01M10/0525, H01M4/58
【公開號】CN105428645
【申請號】CN201510783545
【發明人】阮艷莉, 劉萍, 劉京京, 何藝偉, 韓煦, 趙昭
【申請人】天津工業大學
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月16日