一種復合型鈦酸鋰的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于裡電池材料領域，具體涉及一種復合型鐵酸裡的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，裡離子電池的研究與發展在世界范圍內得到廣泛的重視與關注。裡離子 電池的高比能，高電壓及低污染的特性使它成為目前移動電話，筆記本電腦及攝像機的良 好電源，而且也是未來電動汽車動力電源的重要候選者之一。在目前已商品化或部分商品 化的裡離子電池金屬氧化物類電極材料中，裡鐵復合氧化物LiJig〇i2可作裡離子電池負極 材料，具有尖晶石結構，80年代末曾作為裡離子電池的正極材料進行研究，但因為它相對于 裡電位偏低且能量密度也較低（理論容量為175mAh/g)，從而減少了人們的研究興趣。后 來有研究表明LiJi成12在充放電過程中其骨架結構幾乎不發生變化，不像碳材料一樣需要 生成純化膜，第一次充放電效率高達90% W上，而且是一種零應變材料，充放電過程中保持 晶體穩定，具有良好的循環性能。尤其是在快速充放電的要求下，其骨架結構幾乎不發生變 化晶體穩定，解決了目前電動汽車動力電源的快速充電及長期使用等問題。目前，鐵酸裡的 合成方法比較多，通常有固相反應法、高能球磨法W及溶膠-凝膠法。但是上述方法制備的 Li Ji5〇12材料的循環性能仍存在一定的缺陷。
[0003] 由于鐵酸裡本身的導電性很差，在高倍率充放電時容量不能很好的發揮出來，因 此需要通過滲雜、包覆等對其改性來提高其導電性和循環性能。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種具有高倍率放電性能和優良循環性能的復合型鐵酸裡 的制備方法。
[0005] 本發明的一種復合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0006] 1)將裡源化合物、鐵源化合物和滲雜改性劑M的化合物按照Li =Ti ;M摩爾比為 (0. 6-1) ;1 ; (0. 06-0. 3)混合均勻，分散到有機溶劑進行球磨6-12小時，然后在80-12(TC 下燒結6-12小時烘干；
[0007] 2)將在步驟1)得到的烘干物在400-60(TC下進行熱處理8-20小時后自然冷卻；
[0008] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與包覆材料按重量份100:巧-20)進行混合球磨 6-12小時，然后在氮氣保護，700-95(TC下進行燒結8-20小時后，冷卻過300目篩。
[0009] 所述裡源化合物為硝酸裡、己酸裡、碳酸裡或氨氧化裡。
[0010] 所述鐵源化合物為二氧化鐵、偏鐵酸、四氯化鐵或鐵酸四了醋。
[0011] 所述滲雜改性劑M的化合物為Al、Mg、B、Zr、佩、Mn、Cr、Co、Si、Ni、V、Mo、化的氧 化物中的至少一種。
[0012] 所述包覆材料為聚丙帰醜胺、駿甲基纖維素、葡萄糖、藏糖、織醒樹脂、漸青中的至 少一種。
[0013] 所述有機溶劑為酒精、異丙醇或丙麗。
[0014] 所述制備方法制得的產品的分子式為Lijii.25 yMy〇3,0. 5《X《I. 5,0《y《0. 5。
[0015] 本發明的復合型鐵酸裡的制備方法，通過包覆或滲雜形成導電性好的電極材料， 提高了其高倍率性能；顆粒的納米通道增加了電極的有效反應面積和裡離子進出的通道， 使電極材料有很高的可逆電化學容量，較小的比表面積提高了其首次庫侖效率和循環穩定 性。
[0016] 本發明的復合型鐵酸裡的制備方法制得的具有均勻特性和規則晶面的尖晶石復 合型鐵酸裡表現出顯著的穩定性與其高倍率性能，顆粒的納米通道增加了電極的有效反應 面積和裡離子進出的通道，使電極材料有很高的可逆電化學容量，較小的比表面積提高了 其首次庫侖效率和循環穩定性，晶體結構不受裡嵌入/脫嵌而損壞，并且具有穩定的循環 使用壽命，大電流充放電性能得到顯著改善。
【具體實施方式】
[0017] W下通過實施例對本發明的詳細過程做進一步說明。
[001引 實施例1
[0019] 復合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0020] 1)將碳酸裡、二氧化鐵和氧化館按照Li =Ti ;化摩爾比為0. 6 ; 1 ;0. 06進行混合， 分散到酒精溶劑進行球磨8小時，然后8(TC燒結6小時烘干；
[0021] 2)將在步驟1)得到的烘干物在40(TC下進行熱處理10小時后自然冷卻；
[0022] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與葡萄糖按重量份100:10進行混合球磨10小時 后，在氮氣保護下于75(TC下進行燒結15小時后，冷卻過300目篩。
[002引 實施例2
[0024] 復合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[00巧]1)將碳酸裡、二氧化鐵和氧化鉛按照Li =Ti =Zr摩爾比為0. 8 ;1 ;0. 1進行混合，分 散到丙麗溶劑進行球磨12小時，然后9(TC燒結8小時烘干；
[0026] 2)將在步驟1)得到的烘干物在50(TC下進行熱處理18小時后自然冷卻；
[0027] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與織醒樹脂按重量份100:20進行混合球磨10小 時后，在氮氣保護下于80(TC下進行燒結16小時后，冷卻過300目篩。
[002引 實施例3
[0029] 復合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0030] 1)將硝酸裡、四氯化鐵和氧化鋒按照Li =Ti ;化摩爾比為1 ;1 ;0. 2進行混合，分散 到酒精溶劑進行球磨8小時，然后IOOC燒結8小時烘干；
[0031] 2)將在步驟1)得到的烘干物在60(TC下進行熱處理20小時后自然冷卻；
[0032] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與漸青按重量份100:10進行混合球磨12小時后， 在氮氣保護下于90(TC下進行燒結18小時后，冷卻過300目篩。
[003引 實施例4
[0034] 復合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0035] 1)將己酸裡、二氧化鐵及氧化鉛按照Li =Ti ;A1摩爾比為0. 9 ;1 ;0. 08進行混合， 分散到丙麗溶劑進行球磨7小時，然后12(TC燒結10小時烘干；
[0036] 2)將在步驟1)得到的烘干物在45(TC下進行熱處理19小時后自然冷卻；
[0037] 3)將在步驟2)得到是我熱處理料與聚丙帰醜胺按重量份100:18進行混合球磨 12小時后，在氮氣保護下于90(TC下進行燒結20小時后，冷卻過300目篩。
[00測 實施例5
[0039] 復合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0040] 1)將碳酸裡、二氧化鐵、氧化鋼和氧化銀按照Li =Ti =Mo ;佩摩爾比為0. 8 ;1 ;0. 1 : 0.2進行混合，分散到酒精溶劑進行球磨9小時，然后Iicrc燒結12小時烘干；
[0041] 2)將在步驟1)得到的烘干物在55(TC下進行熱處理12小時后自然冷卻；
[0042] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與藏糖按重量份100:12進行混合球磨11小時后， 在氮氣保護下于85(TC下進行燒結20小時后，冷卻過300目篩。
[004引 實施例6
[0044] 復合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0045] 1)將氨氧化裡、偏鐵酸、氧化鉆、氧化媒和氧化儘按照Li ;Ti;Co;Ni;Mn摩爾比為 0. 85 ;1 ;0.1 ;0.1 ;0.1 進行混合，分散到異丙醇溶劑進行球磨10小時，然后95°C燒結12小 時烘干；
[0046] 2)將在步驟1)得到的烘干物在48(TC下進行熱處理18小時后自然冷卻；
[0047] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與葡萄糖按重量份100:8進行混合球磨10小時 后，在氮氣保護下于95(TC下進行燒結18小時，冷卻過300目篩。
[004引 實施例7
[0049] 復合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0050] 1)將硝酸裡、鐵酸四了醋、氧化娃、五氧化二饑、氧化鎮和氧化測按照Li =Ti ;V; Mg ;B摩爾比為0. 75 ;1 ;0. 5 ;0. 5 ;0. 5進行混合，分散到酒精溶劑進行球磨12小時，然后 105°C燒結8小時烘干；
[0051] 2)將在步驟1)得到的烘干物在50(TC下進行熱處理20小時后自然冷卻；
[0052] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與駿甲基纖維素按重量份100:5進行混合球磨12 小時后，在氮氣保護下于70(TC下進行燒結20小時后，冷卻過300目篩。
[0053] 將本發明的制備方法制得的尖晶石復合型鐵酸裡材料做負極，磯酸亞鐵裡材料做 正極，W偏氣己帰為極板粘結劑，分別制成裡離子電池的正極片與負極片，W聚丙帰微孔膜 為電極隔膜，W體積比為碳酸二甲醋；碳酸二己醋；碳酸己帰醋=1 ;1 ;1的IM六氣磯酸 裡為電解液組裝成裡離子電池。對制得的裡離子電池進行性能測試，結果見表1，裡離子 電池的首次放電容量為155-170mAh/g，10C充放電容量為130-142mAh/g，放電平臺電壓為 1. 97-2. 01V，1000次循環容量保持率為91-97%。
[0054]表1
[00巧]
[0056] 本發明的復合型鐵酸裡的制備方法，滲雜改性劑滲雜組成，具有球形或類球形的 微觀特征，顆粒中包含多孔納米通道，W低溫烙融鹽為合成介質，再用納米碳包覆材料包覆 后形成二次顆粒，通過發生固相反應合成尖晶石型鐵酸裡。在制備過程中，反應物在低溫烙 融鹽中的擴散速度明顯高于在傳統固相環境中，送可有效地加快反應速度，降低反應溫度， 縮短反應時間，節約能源；并且該方法集成了傳統高溫固相法和溶膠-凝膠法的優點，產品 純度高，成本較低，易于實現大規模工業化生產。本發明的制備方法制得的尖晶石鐵酸裡的 形貌規則、粒度分布均勻、晶型完整，作為裡二次電池的負極表現出優異的電化學性能。
【主權項】
1. 一種復合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將鋰源化合物、鈦源化合物和摻雜改性劑Μ的化合物按照Li:Ti:M摩爾比為 (0. 6-1) :1 : (0. 06-0. 3)混合均勻，分散到有機溶劑進行球磨6-12小時，然后在80-120°C 下燒結6-12小時烘干； 2) 將在步驟1)得到的烘干物在400-600°C下進行熱處理8-20小時后自然冷卻； 3) 將在步驟2)得到的熱處理料與包覆材料按重量份100: (5-20)進行混合球磨6-12 小時，然后在氮氣保護，700-950°C下進行燒結8-20小時后，冷卻過300目篩。2. 根據權利要求1所述的復合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：所述鋰源化合物為 硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰。3. 根據權利要求1所述的復合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：所述鈦源化合物為 二氧化鈦、偏鈦酸、四氯化鈦或鈦酸四丁酯。4. 根據權利要求1所述的復合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：所述摻雜改性劑Μ 的化合物為Al、Mg、B、Zr、Nb、Mn、Cr、Co、Si、Ni、V、Mo、Ζη的氧化物中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的復合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：所述包覆材料為聚 丙烯酰胺、羧甲基纖維素、葡萄糖、蔗糖、糠醛樹脂、浙青中的至少一種。6. 根據權利要求1所述的復合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：所述有機溶劑為酒 精、異丙醇或丙酮。7. 根據權利要求1所述的復合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：所述制備方法制得 的產品的分子式為LijimyMy03,0. 5彡X彡1. 5,0彡y彡0. 5。
【專利摘要】本發明的一種復合型鈦酸鋰的制備方法包括以下步驟：1)將鋰源化合物、鈦源化合物和摻雜改性劑M的化合物按照Li：Ti：M摩爾比為(0.6-1)：1：(0.06-0.3)混合均勻，分散到有機溶劑進行球磨6-12小時，然后在80-120℃下燒結6-12小時烘干；2)將在步驟1)得到的烘干物在400-600℃下進行熱處理8-20小時后自然冷卻；3)將在步驟2)得到的熱處理料與包覆材料按重量份100:(5-20)進行混合球磨6-12小時，然后在氮氣保護，700-950℃下進行燒結8-20小時后，冷卻過300目篩。本發明的制備方法的反應速度快，產品純度高，成本較低，易于實現大規模工業化生產。
【IPC分類】H01M4/485, H01M4/62
【公開號】CN105406051
【申請號】CN201410473412
【發明人】常敬杭, 徐云軍, 程迪, 尹正中, 皮利蘋, 趙甜, 余嬌
【申請人】河南科隆新能源有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2014年9月16日