一種三元正極材料鋰離子電池電解液及三元正極材料鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種三元正極材料鋰離子電池電解液 及三元正極材料鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池由于工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、對環境友好等特點，廣泛 應用與3C數碼產品、電動汽車等領域。鋰離子電池在新能源汽車的應用在未來幾年中將呈 放量式增長的趨勢，根據《節能與新能源汽車產業發展規劃》，動力電池要求到2020年能量 密度達300Wh/Kg。因此，開發具有高能量密度的電池體系勢在必行。
[0003] 目前，新能源汽車領域用的鋰離子電池主要由兩類，一類是正極材料為磷酸鐵鋰 (LFP)電池，一類為三元材料電池。LFP電池體系的優點是循環性能好、安全性能比較可靠， 缺點是能量密度不足、低溫性能差，尤其是能量密度的問題成為其發展的主要瓶頸。三元材 料體系根據不同元素組成，也主要有NCM、NCA兩類，可用通式LiNiixyzCoxMnyAlz0 2表示。其 中，NCM材料中引入價格更便宜的Ni和Mn，減少了Co的使用，從而節省了材料成本；另一方 面，NCM可以在4. 35-4. 6V電壓范圍內，其結構保持穩定，為其在高電壓、高能量密度的動力 電池體系中提供了可靠保證。
[0004] 當前包括特斯拉為代表的使用松下電池供貨的三元體系的工作電壓為4. 2V，發展 更高電壓、高能量密度的三元動力電池是電池技術發展的趨勢，也是新能源產氣發展的必 然要求。目前市面上4. 35V及以上的三元動力電池電解液仍不成熟，主要問題在于，三元材 料比表面積大、體系中由于存在氧化性更強的Ni元素，能與電解液發生化學作用，從而影 響電池的性能，尤其電池的循環性能、高溫儲存性能無法得到滿足。因此急需開發4. 35V以 上高電壓相適應的三元材料體系鋰離子電池電解液以滿足這一現實需要。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的之一在于針對現有技術的不足，提供一種具有優異的循環性能和高 溫儲存性能的三元正極材料鋰離子電池電解液，該電解液能夠滿足4. 35V及以上高電壓電 池體系的需求。
[0006] 本發明的目的之二在于針對現有技術的不足，提供一種在4. 35V及以上高電位條 件下具有優異的循環性能和高溫儲存性能的三元正極材料鋰離子電池。
[0007] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0008] 提供一種三元正極材料鋰離子電池電解液，由非水性有機溶劑、鋰鹽及添加劑組 成，所述添加劑包括氟代碳酸乙烯酯、含硫有機物和氟代醚。上述添加劑體系中，氟代碳酸 乙烯酯主要在負極表面形成SEI膜，提升電池的長壽命循環性能；使用的含硫有機物具有 多功能屬性，其主要作用是在正極表面形成鈍化膜提升對正極的保護，同時改善電池高溫 性能；氟代醚用于提高電解液的浸潤性和拓寬電解液的電化學窗口，使得電解液在更高壓 實環境下具有更好的浸潤擴散效果，電解液在5.OV以下不發生分解。
[0009] 優選的，所述氟代碳酸乙烯酯的用量占鋰離子電池電解液總質量的0. 5% -10%， 所述含硫有機物的用量占鋰離子電池電解液總質量的〇. 1% -10%，所述氟代醚的用量占 鋰離子電池電解液總質量的0. 5% -8%。
[0010] 優選的，所述添加劑還包括腈類化合物，且所述氟代碳酸乙烯酯與所述腈類化合 物的質量比大于1. 5,當所述氟代碳酸乙烯酯與所述腈類化合物的質量比大于1. 5時，電池 的循環性能較好。
[0011] 更優選的，所述腈類化合物為丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、1，3, 6-己 烷三腈、庚二腈中的至少一種。
[0012] 本發明的所述含硫有機物可以是在負極表面形成穩定的固體電解質鈍化膜（簡 稱SEI膜），在高電壓下（4. 3V以及上）少量部分形成正極保護膜的含硫化合物，也可以 是在負極表面形成不穩定的固體電解質鈍化膜的同時在正極表面易分解的含硫化合物，其 中：
[0013] 優選的，所述含硫有機物為1，3-丙烷磺酸內酯、硫酸乙烯酯、硫酸亞乙烯酯、 1，4- 丁烷磺酸內酯、亞硫酸亞乙酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙 烯酯、硫酸正丁酯、亞硫酸丁烯酯、亞硫酸丙烯酯和硫酸丙烯酯中的至少一種，上述含硫有 機物能夠在負極表面形成穩定的SEI膜，所述環狀含硫有機物的用量占鋰離子電池電解液 總質量的〇. 1% -8%。
[0014] 更優選的，所述含硫有機物為1，3-丙烯磺酸內酯、噻吩、甲烷二磺酸亞甲酯、硫酸 二乙酯、雙（三甲基硅基）硫酸酯、硫酸二異丙酯、二乙基亞硫酸酯、二甲基亞硫酸酯、甲乙 基亞硫酸酯中的至少一種，上述含硫有機物在負極表面形成不穩定的SEI膜，所述含硫有 機物的用量占鋰離子電池電解液總質量的0. 01% -2%。
[0015] 優選的，所述氟代醚為氟甲基-1，1，1，3, 3, 3-六氟異丙基醚、1，1，2, 2-四氟 乙基乙基醚、2, 6-二氟苯甲醚、1，1，1，3, 3, 3-六氟異丙基甲基醚、四氟甲基丁基醚、 1，1，3, 3, 3-五氣_2_二氣甲基丙基甲基釀、1，1,2, 2-四氣乙基-2, 2, 2-二氣乙基釀、 1，1，2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚、1，1，2, 2-四氟乙基-4-甲基苯基醚中的至少一 種。
[0016] 優選的，所述非水性有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯 酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、四氫呋喃、二氧環烷、二乙醇二乙醚、γ-丁內酯中的兩種以 上按任意比例混合的混合物；所述非水性有機溶劑占鋰離子電池電解液總質量的65%~ 85%。本發明所使用的溶劑具有較高的分解電位，在高溫、高壓下具有較好的熱穩定性和 電化學穩定性，從而為4. 35V以上三元正極材料鋰離子電池的電性能提供穩定的電化學環 境。
[0017] 優選的，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺 鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的至少一種；所述鋰鹽用量占鋰離子電池電解液 總質量的10 %~15%。
[0018] 本發明還提供一種采用上述三元正極材料鋰離子電池電解液制備的三元正極材 料鋰離子電池，包括正極極片和負極極片，所述正極極片包括正極集流體和正極集流體表 面的正極膜片，所述正極膜片包括正極活性物質、導電劑和粘結劑，其特征在于：所述正極 活性物質為LiNilxyzCoxMnyAl z02,其中：0彡x彡1，0彡y彡1，0彡z彡1且0<x+y+z彡1。
[0019] 優選的，所述正極材料為鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋁中的至少一種。
[0020] 本發明的有益效果是：
[0021] 本發明的一種三元正極材料鋰離子電池電解液及三元正極材料鋰離子電池，該鋰 離子電池電解液中添加劑包括氟代碳酸乙烯酯、含硫有機物和氟代醚。與現有技術相比，本 發明具有以下優點：
[0022] (1)本發明的添加劑體系中，氟代碳酸乙烯酯主要在負極表面形成SEI膜，提升電 池的長壽命循環性能；使用的含硫有機物具有多功能屬性，其主要作用是在正極表面形成 鈍化膜提升對正極的保護，同時改善電池高溫性能；氟代醚用于提高電解液的浸潤性和拓 寬電解液的電化學窗口，使得電解液在更高壓實環境下具有更好的浸潤擴散效果，電解液 在5. 0V以下不發生分解；
[0023] (2)本發明所使用的非水性有機溶劑具有較高的分解電位，在高溫、高壓下具有較 好的熱穩定性和電化學穩定性，從而為4. 35V以上三元正極材料鋰離子電池的電性能提供 穩定的電化學環境；
[0024] (3)本發明通過氟代碳酸乙烯酯、含硫有機物、氟代醚三種添加劑的使用所產生的 協同效應，使得三元正極材料電池在4. 35V及以上高電位條件下具有優異的循環性能和高 溫儲存性能，因而在三元電池體系中有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發明的一種三元正極材料鋰離子電池電解液的含硫有機物1，3-丙基磺 酸內酯在負極表面形成穩定的SEI膜的循環伏安曲線圖。
[0026] 圖2是本發明的一種三元正極材料鋰離子電池電解液的含硫有機