一種質子交換膜燃料電池膜電極組件的制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于質子交換膜燃料電池技術領域，尤其涉及一種基于有機-無機復合質子交換膜的膜電極組件制備工藝。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池(ProtonExchange Membranes Fuel Cell，PEMFC)以其高效、環保、節能等顯著優點被廣泛地運用于區域性電站、移動電源、電動汽車、航天器等領域，具有巨大的運用前景。
[0003]膜電極(Membrane Electrode Assembly, MEA)是質子交換膜燃料電池的核心部件，是電化學反應發生的重要場所。膜電極包括催化層(Catalyst Layer，CL)，氣體擴散層(Gas Diffus1n Layer，GDL)和質子交換膜(Proton Exchange Membrane,PEM)三部分，其中催化層介于質子交換膜和氣體擴散層之間。影響PEMFC性能的因素除去材料本身的性能夕卜，還取決于膜電極的制備工藝。為了提高PEMFC的性能，各國科學家分別圍繞著質子交換膜、催化層、氣體擴散層做了大量的研究，而有效地將膜電極各個組件組裝在一起是影響單電池性能的主要因素之一。
[0004]MEA的制備工藝主要目的是將膜電極的各個組件通過一些有效的方法組裝制成單電池。單個MEA中存在著三種傳遞通道:(1)質子通過質子交換膜到達催化層；(2)電子通過氣體擴散層從集電器到達催化層；(3)反應氣體和產物在催化層和氣體擴散層之間相互傳導。燃料電池工作時對外輸出電能，受到動力學因素影響，電極電勢出現偏離平衡電勢導致的極化現象是影響單電池工作功率的最主要原因，最佳的MEA制備工藝就是為了降低單電池中各個部分存在的極化現象。所以在MEA設計中首先應該選擇高活性的催化劑、擴大有效的電極反應面積來降低活化極化，其次選擇導電性優良的材料組建電極及集流體，提高質子傳導率和降低PEMFC各組件接觸電阻來降低歐姆極化，最后選擇結構合理和表面親/疏水合理的材料作為CL和GDL來降低濃差極化。傳統MEA組裝工藝中主要分為兩種方法，一種是將陰極和陽極的兩層催化層直接涂抹在PEM上，兩側加上氣體擴散層直接裝入電池測試系統或者通過層壓法壓制成MEA。另一種將催化劑層噴涂在以碳纖維為基底的氣體擴散層上，作為陰陽兩個電極，置于PEM兩側熱壓成MEA。各個組件之間的結合方式的不同對單電池性能具有較大的影響。其中熱壓法在降低制備工藝成本、提高制備工藝的可操作性和簡化制備工藝的影響因素等各個方面存在較大的提升空間，而對于不同材質的質子交換膜具有不同的最佳熱壓參數。
【發明內容】
[0005]本發明涉及一種運用于有機-無機復合質子交換膜的膜電極組件的制備工藝。其方法是以碳纖維為基底，將催化漿體通過超聲霧化噴射法與氣體擴散層的有效結合后制成陰陽兩電極，置于質子交換膜兩側熱壓而成。此發明方法包括:(a)催化劑層的制備；(b)利用噴筆和超聲霧化噴射儀器兩種方法將催化劑層均勻的分散在氣體擴散層上；(c)通過熱壓法制成單電池；(d)提供相應的熱壓方法和參數。其中本發明中的陰陽兩極的制備方法為同一種。熱壓成電池時，電池的最終性能與催化劑配合比、催化層與氣體擴散層結合方式、熱壓參數密切相關。
[0006]制備成功的單電池在型號為5620-F的燃料電池性能測試系統中測試。測試條件為:溫度145°C，陽極氣體為氧氣，陰極氣體為氫氣。
【附圖說明】
[0007]圖1:實施例1的MEA極化曲線
[0008]圖2:實施例2的MEA極化曲線
[0009]圖3:實施例3的MEA極化曲線
[0010]圖4:實施例4的MEA極化曲線
[0011]詳細描述
[0012]如下一種膜電極組件的制備方法:以碳纖維為基底，將催化漿體分別通過噴筆噴涂法、超聲霧化噴射法與氣體擴散層的有效結合后制成陰陽兩電極，與復合質子交換膜熱壓而成。
[0013]本發明用的碳纖維是型號為HCP120的自帶填平層的碳紙，催化劑漿體是以20%商用鉑碳(Pt/C)為催化劑，無機質子導體CsHS04粉末為粘結劑，乙醇為分散劑超聲制得。其中催化劑與無機質子導體的比例范圍為5: 1-3: 1。催化劑與粘結劑的比例對MEA的性能有一定的影響，經過多次試驗，測得催化劑和CsHS04?末的質量比為5: 1為最優比。實施例1和實施例2中催化劑和CsHS04粉末的質量比分別為5: 1和3: 1做為比較。制備好的催化劑漿體經過噴筆(實施例3)和超聲霧化噴射儀器(實施例1)兩種方法噴涂到碳紙上，經過真空干燥制得電極。其中，超聲霧化噴射儀器較噴筆噴涂對催化劑分散效果有較高的優勢，噴涂后的電極從外觀上看更均勻，貴金屬催化劑的利用率也提高了 3到4倍，而從最后的電池性能對比中也可以看出，由超聲霧化噴射儀器噴射制得的電池在開路電壓上有很大的提高。主要是因為噴筆噴涂對催化劑的均勻分散不好控制，在噴涂過程中沒有超聲功能容易造成漿料沉積，而超聲霧化噴射儀器很好的解決了這些問題。
[0014]將制備好的陰陽兩電極分別置于質子交換膜的兩側，一定熱壓條件下熱壓成單電池。其中的質子交換膜可以為不同材質的有機-無機復合膜，如PVDF-CsHS04(聚偏氟乙烯-硫酸氫銫)、PE0-Si02 (聚氧化乙烯-二氧化硅)、PB1-Fe2Ti05 (聚苯并咪唑-鈦酸鐵)和PDMS-Zr02 (聚二甲基硅氧烷-二氧化鋯)等。其中PVDF、PEO、PBI和PDMS等為有機部分，(^肥04、5102七21105和2抑2等為無機質子導體。對于不同材質的膜，熱壓的參數不同。當超過一定的溫度可造成PEM過度變形而破裂，當溫度過低時PEM不能與催化劑建立良好的質子通道從而影響電池的性能；在最佳溫度范圍，PEM能夠達到軟化的效果，此時加壓過大容易使催化劑顆粒擊穿質子交換膜，導致部分電子直接從膜中穿過破壞了 PEM，而壓力太小則無法使質子交換膜和催化劑之間形成良好的質子通道；當熱壓時間太短時，PEM與催化劑層不能達到良好的粘結效果，從而使PEM與催化劑層之間無法建立良好的質子通道，而當熱壓的時間太長時，PEM變形過度從而使得PEM破裂，導致部分H2直接滲透，直接影響電池性能。所以找到適合的熱壓溫度、時間和壓強是熱壓成功與否的關鍵所在。經過多次試驗，本發明的熱壓參數為:溫度為140°C -160°C，壓強分別為0.2-0.6MPa，時間為2_5min，最佳熱壓參數為:溫度為160°C，壓強為0.6MPa，時間為2min。本發明在實施例1和實施例4中分別比較了兩組熱壓參數。本研究中的有機-無機復合膜為？￥0?-(^肥04復合膜，由型號為FR906的PVDF粉末和CsHS04粉末混合均勻后通過熱壓法制得。
[0015]實施例1
[0016]稱取90.75mgPt/C，18.15mgCsHS04粉末，催化劑和CsHSO 4粉末的質量比為5:1;加入玻璃燒杯中混合后，加入18ml乙醇溶液混合均勻，在型號為SK1200H的數控超聲波清洗器中超聲20min得到催化劑楽體；將催化劑楽體裝入型號為Exacta.Coat超聲霧化噴涂儀中，將催化劑漿體噴涂在型號為HCP120、尺寸為10.5cmX5.7cm的碳紙上后裁剪成尺寸為2.2cmX2.2cm用作電極。將制備好的兩片電極分別置于PVDF_CsHS04復合膜兩側，置于一片5cmX5cm，厚度為4_的普通玻璃片中央，蓋上同樣的玻璃片輕壓平整后，放在型號為JYFC-M的燃料電池精密儀器中，設置參數:時間為2min，溫度為150°C，壓強為0.6MPa，熱壓成單電池。制備成功的單電池在型號為5620-F燃料電池性能測試系統中測試。
[0017]圖1顯示了本實施例所制MEA的極化曲線，有以下結論:與實施例2對比可知催化劑和CsHS04?末的質量比對MEA的性能有一定的影響，其中質量比5: 1為最優比；與實施例3對比可知超聲霧化噴涂較噴筆噴涂具有更大的優勢；與實施例4對比可知熱壓參數的不同對單電池的性能有很大的影響，其中熱壓壓強0.6MPa較0.2MPa對單電池的性能有更大的優勢。
[0018]實施例2
[0019]實施例2與實施例1的制備工藝相同，催化劑和CsHS04粉末的配合比不同，稱取Pt/C 為 90.75mg、CsHS04粉末為 30.25mg，質量比為:3: 1。
[0020]實施例3
[0021]稱取30.25mgPt/C粉末，18.15mg CsHS04粉末，加入型號為HD-130的紅葉模型噴筆儲存玻璃瓶中，加入6ml乙醇溶液混合均勻后。在型號為SK1200H的數控超聲波清洗器中超聲20min得到催化劑漿體，用噴筆均勻地把催化劑漿體噴涂在型號為HCP120、尺寸為4.5cmX4.5cm的碳紙上，自然干燥3h后裁剪成尺寸為2.2cmX2.2cm用作電極。將制備好的兩片電極分別置于PVDF-CsHS04復合膜兩側，置于一片面積為5cmX 5cm，厚度為4mm的普通玻璃片中央，蓋上同樣玻璃片輕壓平整后，放在型號為JYFC-M的燃料電池精密儀器中，設置參數:時間為2min，溫度為150°C，壓強為0.6MPa，熱壓成單電池。制備成功的單電池在型號為5620-F燃料電池性能測試系統中測試。
[0022]圖3顯示了本實施例所制MEA的極化曲線圖。
[0023]實施例4
[0024]實施例4與實施例1相比熱壓參數發生了變化，熱壓參數為:時間為2min，溫度為150°C，壓強為0.2MPa。其他制備工藝與實施例1相同。
[0025]圖4顯示了本實施例所制MEA的極化曲線。
【主權項】
1.一種質子交換膜燃料電池膜電極組件的制備工藝，其特征在于:基于有機-無機復合質子交換膜的膜電極組件制備工藝，以碳纖維為基底，將催化劑漿體通過噴涂與氣體擴散層的有效結合后制成陰陽兩電極，置于質子交換膜兩側熱壓而成。2.按照權利要求1所述，催化劑漿體通過噴筆噴涂法、超聲霧化噴射法與氣體擴散層的有效結合后制成陰陽兩電極，超聲霧化噴射法為最佳噴涂方法。3.按照權利要求1所述催化劑漿體的配制，其特征在于:以商用鉑碳為催化劑，無機質子導體粉末為粘結劑，乙醇為分散劑，超聲制得催化劑漿體。4.按照權利要求3所述催化劑漿體的配制，其特征在于:催化劑與粘結劑的比例范圍為5: 1-3: 1，最優質量比為5: 105.按照權利要求1所述，熱壓參數為:溫度為140°C_160°C，壓強為0.2-0.6MPa，時間為2-5min ;最佳熱壓參數為溫度為160°C，壓強為0.6MPa，時間2min。
【專利摘要】本發明屬于質子交換膜燃料電池技術領域，涉及一種基于有機-無機復合質子交換膜膜組件的制備工藝，以碳纖維為基底，將不同配合比的催化漿體分別通過手工噴筆噴涂和超聲霧化噴涂儀器兩種方法與氣體擴散層結合后，置于質子交換膜兩側熱壓而成。在催化劑與粘結劑的質量比為5∶1，噴涂方法為超聲霧化噴射法，熱壓參數溫度為150℃，壓強為0.6MPa，時間為2min的工藝條件下制備的膜電極組件具有較優性能。
【IPC分類】H01M4/88
【公開號】CN105355937
【申請號】CN201510916644
【發明人】沈杭燕, 夏丹麗, 郭冰, 郭駕宇, 劉薇, 舒康穎
【申請人】中國計量學院
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年12月8日