磷酸鈦鋁鋰的制備方法
【專利說明】磯酸鐵鍋裡的制備方法
[000。（一）技術領域 本發明屬于裡離子電池技術領域，特別設及一種憐酸鐵侶裡的制備方法。
[000引仁）【背景技術】 新能源汽車的普及可W減少環境污染，其中動力電池是關鍵因素，動力電池通常選用 液體電解質，在濫用情況下可能引起起火或爆炸，存在安全隱患。使用固體電解質的全固體 電池不使用易燃燒的液體電解液，安全性大幅提高，同時全固體電池的蓄電量更多、輸出功 率也更大，但固體電解質低的離子電導率阻礙了全固體電池的實用。
[0003]固體電解質中，憐酸鐵侶裡LiihAlxTizX(P〇4)3(LATP)室溫離子電導率高達10 3S/cm,接近商業電解液水平而尤為令人關注。目前常見的合成憐酸鐵侶裡的方法主要包括固 相法和溶膠凝膠法，固相法工藝簡單，但長時間高溫般燒導致能耗較高，且由于裡鹽在高溫 下揮發致使產物純度較低，溶膠凝膠法使用昂貴的醇鹽，成本很高，只適合實驗室研究。
[0004] 巨）
【發明內容】
本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種比例控制精確、產品純度高、可大規模生 產的憐酸鐵侶裡的制備方法。
[0005] 本發明是通過如下技術方案實現的： 一種憐酸鐵侶裡的制備方法，W二氧化鐵為原料，包括如下步驟： (1) 將二氧化鐵、粘結劑和導電劑混合均勻，壓制成片； (2) W步驟（1)中壓制的片為正極，裡片為負極組裝成電池，根據二氧化鐵的質量和裡 鐵的比例計算嵌裡需要的電量，在放電儀器上放電； (3) 放電完畢后，取出嵌裡的正極，加入適量的侶鹽和憐鹽混合均勻，高溫退火處理得 到憐酸鐵侶裡。
[0006] 本發明的更優技術方案為： 所述二氧化鐵為納米顆粒，顆粒大小為25nm ;大顆粒增加了裡離子嵌入的難度，可能 造成嵌裡不均勻，降低純度，小顆粒的成本較高，操作困難，25nm的二氧化鐵顆粒是目前成 熟的商業材料，是綜合性能最優的尺寸。
[0007] 步驟（1)中，所述混合方法為球磨法或研磨法；粘結劑為聚偏氣乙締或聚四氣乙 締，導電劑為乙烘黑和Super P中的一種或兩者的混合物；粘結劑保證了壓片的強度，但太 多會影響壓片的導電性并增加成本，太少起不到粘結作用，質量分數為5-20%是最佳比例， 其中優選10%。導電劑保證了壓片在放電過程中的導電性，但太多會影響制片的難度并增加 成本，太少作用不明顯，質量分數為5-20%是最佳比例，其中優選10%。
[0008] 步驟（2)中，所述電池為紐扣電池，放電儀器為電池測試儀或電化學工作站；在滿 足量程的條件下盡量選擇低量程的電池測試儀，放電電流控制在0.1 C W下，保證裡離子可 W均勻地嵌入到二氧化鐵中。
[0009] 步驟（2)中，所述放電容量為根據二氧化鐵的質量和裡鐵的比例計算的嵌裡需要 的電量，憐酸鐵侶裡LiihAlxTiz x(P〇4)3中裡鐵摩爾比為（1+X) : (2-X)，則一定質量二氧化 鐵嵌入對應量裡所需要的電量的計算公式為，
，其中 m為二氧化鐵的克數，M為二氧化鐵的分子量，放電到此時二氧化鐵的嵌裡量恰好滿足憐酸 鐵侶裡的摩爾比。
[0010] 步驟（3)中，侶鹽為氧化侶、氨氧化侶、硝酸侶和氯化侶中的一種或多種，憐鹽為紅 憐、白憐、黑憐、五氧化二憐、=氧化二憐、憐酸二氨錠和憐酸氨二錠中的一種或多種；其中 有些原料價格較貴，有些原料容易吸潮，優選的是價格便宜性能穩定的氧化侶和憐酸二氨 錠。
[0011] 侶鹽、憐鹽和二氧化鐵中侶、鐵、憐的摩爾比為X :(2-x) :3,其中0 < X《1，憐酸 鐵侶裡LiihAlJiz ,任〇4)3有多種不同比例的化合物，侶、鐵、憐的摩爾比是根據最終產物的 比例確定。
[0012] 步驟（3)中，所述高溫退火分為預燒和燒結兩個階段，預燒的溫度為500-850°C， 優選700°C，燒結的溫度為700-110(TC，優選900°C ;預燒可W保證去除材料中的粘結劑、導 電劑及其他雜質和分解生成的氣體。更高溫度的燒結可W保證充分反應，生成晶粒可控的 憐酸鐵侶裡。
[0013] 本發明原料便宜、工藝簡單，通過電化學和高溫處理兩個步驟即可得到高純度的 憐酸鐵侶裡，可W精確控制裡侶鐵憐比例，解決了通常固相法中裡鹽在高溫下的揮發致使 產物純度較低的問題。
[0014] (四）【附圖說明】 下面結合附圖對本發明作進一步的說明。
[001引圖1為本發明實施例1制備的Lii.3Ale.3Tii.7(P04)3的X畑圖。
[0016] (五）【具體實施方式】 下面通過具體實施方案對本發明作進一步詳細描述，但運些實施實例僅在于舉例說 明，并不對本發明的范圍進行限定。
[0017] 實施例1 : 稱取0. Sg二氧化鐵、0.1 g PVDF和0.1 g乙烘黑，研鉢中研磨半小時充分混合均勻，取 0. 2g混合物放入模具，20M化壓強下壓制1分鐘成片。將壓片做正極，選用CR2032紐扣電 池殼，按照負極殼、彈黃片、墊片、裡片、隔膜、正極、正極殼的順序組裝電池，滴加5滴裡離 子電池電解液，用封口機封口制備紐扣電池。將制備的紐扣電池放到電池測試儀上，0. 05C 恒流放電至40. 99mAh的容量。取出嵌裡后的壓片，烘干后與0.0 lSg氧化侶和0. 406g憐酸 二氨錠研磨混合，馬弗爐中700°C預燒10小時，研磨后900°C再次燒結4小時得到Lii.sAl。. sTii.y (PO4) 3°
[001引 實施例2: 稱取9g二氧化鐵、0.5g PVDF和0.5g Super P，放入100mL球磨罐，球料比為3:1，研磨 2小時充分混合均勻，取0. 2g混合物放入模具，20MPa壓強下壓制1分鐘成片。將壓片做正 極，選用CR2032紐扣電池殼，按照負極殼、彈黃片、墊片、裡片、隔膜、正極、正極殼的順序組 裝電池，滴加5滴裡離子電池電解液，用封口機封口制備紐扣電池。將制備的紐扣電池放到 電池測試儀上，0. 05C恒流放電至46. IlmAh的容量。取出嵌裡后的壓片，烘干后與0. 02g氧 化侶和0. 487g憐酸二氨錠研磨混合，馬弗爐中550°C預燒10小時，研磨后Iiocrc再次燒結 4 小時得到 Lii.3Al〇.3Tii.7(P〇4)3。
【主權項】
1. 一種磷酸鈦鋁鋰的制備方法，以二氧化鈦為原料，其特征為，包括如下步驟：（1)將 二氧化鈦、粘結劑和導電劑混合均勻，壓制成片；（2)以步驟（1)中壓制的片為正極，鋰片為 負極組裝成電池，根據二氧化鈦的質量和鋰鈦的比例計算嵌鋰需要的電量，在放電儀器上 放電；（3)放電完畢后，取出嵌鋰的正極，加入適量的鋁鹽和磷鹽混合均勻，高溫退火處理 得到磷酸鈦鋁鋰。2. 根據權利要求1所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：所述二氧化鈦為納米 顆粒，顆粒大小為25nm。3. 根據權利要求1所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述混合 方法為球磨法或研磨法；粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，占混合原料總質量的5-20%， 導電劑為乙炔黑和Super P中的一種或兩者的混合物，占混合原料總質量的5-20%。4. 根據權利要求1所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，所述電池 為紐扣電池，放電儀器為電池測試儀或電化學工作站。5. 根據權利要求1中所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，所述電 量的計算公式為，其中m為二氧化鈦的克數，Μ為二 氧化鈦的分子量，放電到此時二氧化鈦的嵌鋰量恰好滿足磷酸鈦鋁鋰的摩爾比。6. 根據權利要求1所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，鋁鹽為氧 化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁和氯化鋁中的一種或多種，磷鹽為紅磷、白磷、黑磷、五氧化二磷、三 氧化二磷、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種；鋁鹽、磷鹽和二氧化鈦中鋁、鈦、磷的 摩爾比為X :(2-χ) :3,其中0 < X彡1。7. 根據權利要求1所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，所述高溫 退火分為預燒和燒結兩個階段，預燒的溫度為500-850°C，燒結的溫度為700-1100°C。8. 根據權利要求4所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，放電儀器 為電池測試儀，放電電流控制在0. 1C以下。9. 根據權利要求6所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，鋁鹽為氧 化鋁，磷鹽為磷酸二氫銨。10. 根據權利要求7所述的磷酸鈦鋁鋰的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，所述預燒 的溫度為700°C，燒結的溫度為900°C。
【專利摘要】本發明屬于鋰離子電池技術領域，特別公開了一種磷酸鈦鋁鋰的制備方法。該磷酸鈦鋁鋰的制備方法首先通過電化學方法使二氧化鈦嵌入適量鋰離子，然后根據鋰鋁鈦磷比例加入鋁鹽和磷鹽形成均勻的混合物，退火得到LATP固體電解質。本發明原料便宜、工藝簡單，通過電化學和高溫處理兩個步驟即可得到高純度的磷酸鈦鋁鋰，可以精確控制鋰鋁鈦磷比例，解決了通常固相法中鋰鹽在高溫下的揮發致使產物純度較低的問題。
【IPC分類】H01M4/58, B82Y30/00, C01B25/45, H01M4/1397, H01M10/0525
【公開號】CN105336948
【申請號】CN201510633011
【發明人】陳建偉, 趙成龍, 王龍, 王瑛, 張慶朋, 李麗, 于文倩, 王超武
【申請人】山東玉皇新能源科技有限公司, 山東玉皇化工有限公司
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年9月29日