一種硅電極復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電極材料的制備方法，具體涉及一種硅電極復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著更小、更輕和更高性能的電子和通訊設備的迅速發展，作為電子和通訊設備不可或缺的鋰離子電池，對其性能尤其對比能量提出了越來越高的要求。負極是決定鋰離子電池電化學性能、安全和成本的重要因素。常規的負極材料石墨具有372mAh/g的比容量，已經無法滿足需求，因而發展推廣新型負極材料勢在必行。硅具有4200mAh/g的理論儲鋰容量，儲量豐富，成本低，對環境無污染等優點，是一種非常有應用前景的鋰離子電池負極材料。目前廣泛開發的硅/碳、硅合金、硅/聚合物等體系，顯示優異的電化學性能。發明專利1( 丁顯波，慈立杰，夏進陽等)一種鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用，申請號:201401825088)采用碳材料為核，硅顆粒為殼，再包覆氧化層，一定程度緩解了硅負極材料膨脹導致的電池容量快速衰減問題。發明專利2(王海波，吳曲勇。一種具有多級結構的硅-石墨烯球狀復合材料的原位固相合成方法及其應用。申請號:20141010509)采用有機糖和無機過渡金屬鹽為碳源和金屬前驅物，與納米娃混合，高溫加熱，制備納米精細結構的球狀微米級顆粒，該材料克服了硅導電性差以及循環過程中體積膨脹問題。顯然，采用導電性材料如碳、金屬等與硅復合，一定程度改善改善硅表層的導電性，而對硅電極的內部導電性作用不大。所以該類技術要求所用的硅納米顆粒尺寸足夠小，這無形增加了硅負極材料的制備成本。鎂熱還原氧化硅是多孔硅常用的制備技術。原材料鎂和氧化硅成本低、氧化硅顆粒尺寸和微觀形貌控制技術成熟，通過鎂熱還原，進一步控制硅的尺寸和形貌，而且制備的多孔娃可進一步處理獲得性能優異的電極材料。Jae-Hun Jeong(Jae-HunJeong，Kwang-Hyun Kim，Dong-Won Jung，et al.High-performance characteristics ofsilicon inverse opal synthesized by simple magnesium reduct1n as anodes forlithium-1on batteries.J Power Sources，2015，30，182-189)米用化學法合成多孔結構的氧化硅，然后鎂熱還原獲得多孔硅，再進一步混合碳制備硅/碳復合材料。該材料具有很好的電化學性能，并有效解決硅在循環過程中的體積膨脹問題。但是，鎂單質的熔點高(650°C )，鎂熱還原需要高溫進行，需要消耗大量的熱量且對設備材質提出更高要求。這無形中增加了硅電極材料的制備成本。
【發明內容】
[0003]本發明目的在于提供一種硅電極復合材料的制備方法，克服現有制備技術的缺陷，提高硅電極材料的循環壽命。為實現上述發明目的，本發明的技術方案是:該復合材料以堿土金屬合金粉和氧化硅粉為原料，機械混合、高溫還原、聚合物沉積、高溫熱處理，獲得硅電極復合材料；堿土金屬合金為鎂鎳合金、鎂錫合金、鎂銅合金、鎂銀合金、鎂鐵合金、鈣鎳合金、鈣錫合金、鈣銅合金、鈣銀合金、鈣鐵合金、鍶錫合金、鍶鎳合金、鍶銅合金、鍶銀合金、鍶鐵合金的一種；合金中堿土金屬與另外一種金屬的摩爾比為(2?10): 1 ;堿土金屬與氧化硅的摩爾比為(2?3): 1 ;聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯的一種，聚合物與硅的質量比為1: (5?20);硅電極復合材料的制備方法包括如下步驟:
[0004]1)稱量一定質量的堿土金屬合金粉和氧化硅粉，惰性氣氛保護，機械混合1?20h，控制轉速300-600轉/分鐘；
[0005]2)將步驟1)產物惰性氣氛500?900 °C惰性氣氛熱還原2?10h ;
[0006]3)將步驟2)產物浸入鹽酸，反應2?40h，再過濾、洗滌、烘干；其中，堿土金屬與鹽酸的摩爾比為1: (2?2.2);
[0007]4)將步驟3)產物分散到乙醇中，加入聚合物前驅體，攪拌2?5h ;滴加過硫酸物，控制反應溫度0?10°C，反應4?20h ;
[0008]5)將步驟4)產物離心分離、洗滌、烘干，惰性氣氛300?600°C擱置2?10h ;獲得硅電極合材料。
[0009]本發明提供的硅電極復合材料的制備方法，與其它硅負極材料制備方法相比，具有如下優點:
[0010]1)本發明工藝簡單、操作方便，有利于工業化生產；
[0011]2)采用堿土金屬合金替代堿土金屬，可降低堿土金屬的熔點，減少熱消耗；
[0012]3)采用堿土金屬合金與氧化硅反應，再除去堿土金屬，實現其它金屬均勻分散在多孔硅表面；
[0013]4)堿土金屬合金中另一元素錫、銅、鎳、鐵、銀，具有很好的導電性，可改善硅電極的導電性；
[0014]5)硅電極復合材料內層為多孔硅和導電性好的金屬復合，外層包覆碳層；該材料具有很好的比容量和循環壽命；電流密度為200mA/g，循環200次后，容量大于600mAh/g。
【具體實施方式】
[0015]為能進一步了解本發明的
【發明內容】
、特點及功效，茲舉以下實施例，并詳細說明如下；
[0016]實施例1
[0017]—種硅電極復合材料的成分設計為:
[0018]鎂銅合金粉(Mg5Cu),0.04mol ;氧化娃粉，0.08mol ;苯胺，0.2ml ；
[0019]—種硅電極復合材料的制備方法:包括以下步驟:
[0020]1)稱量一定質量的鎂銅合金粉和氧化硅粉，惰性氣氛保護，機械混合10h，控制轉速400轉/分鐘；
[0021]2)將步驟1)產物惰性氣氛660 °C惰性氣氛熱還原5h ；
[0022]3)將步驟2)產物浸入鹽酸，反應10h，再過濾、洗滌、烘干；其中，鎂與鹽酸的摩爾比為 1: 2.05 ;
[0023]4)將步驟3)產物分散到乙醇中，加入苯胺，攪拌5h ;滴加過硫酸鈉水溶液，控制反應溫度0°C，反應10h ；
[0024]5)將步驟4)產物離心分離、洗滌、烘干，惰性氣氛500°C擱置6h ;獲得硅電極復合材料。負極的制備及性能測試；將鎳錫-碳-娃電極材料作為正極、金屬鋰作為負極，lmol/L LiPF6 溶解于 EC: DMC: EMC (1: 1: 1)+5% FEC 作為電解液，CELGARD 2400 為隔膜作為隔膜組裝扣式電池。采用Land電池測試系統進行恒流充放電測試。充放電電壓范圍為0.02?1.5V，電流密度為200mA/g.復合材料200次循環后放電比容量大于600mAh/g。
[0025]實施例2
[0026]—種娃電極復合材料的成分設計為:
[0027]|丐銀合金粉(AgCa3)，0.04mol ;氧化娃粉，0.05mol ;卩比略，0.lml ；
[0028]—種硅電極復合材料的制備方法:包括以下步驟:
[0029]1)稱量一定質量的鈣銀合金粉和氧化硅粉，惰性氣氛保護，機械混合6h，控制轉速500轉/分鐘；
[0030]2)將步驟1)產物惰性氣氛700 °C惰性氣氛熱還原3h ；
[0031]3)將步驟2)產物浸入鹽酸，反應5h，再過濾、洗滌、烘干；其中，鈣與鹽酸的摩爾比為 1: 2.1 ；
[0032]4)將步驟3)產物分散到乙醇中，加入吡咯，攪拌5h ;滴加過硫酸銨水溶液，控制反應溫度0°C，反應24h ；
[0033]5)將步驟4)產物離心分離、洗滌、烘干，惰性氣氛600°C擱置4h ;獲得硅電極復合材料。負極的制備及性能測試；將娃電極材料作為正極、金屬鋰作為負極，lmol/L LiPF6溶解于EC: DMC: EMC(1: 1: 1)+5% FEC作為電解液，CELGARD 2400為隔膜作為隔膜組裝扣式電池。采用Land電池測試系統進行恒流充放電測試。充放電電壓范圍為0.02?
1.5V，電流密度為200mA/g.復合材料200次循環后放電比容量大于600mAh/g。
[0034]實施例3
[0035]—種硅電極復合材料的成分設計:
[0036]鍶錫合金粉(Sr3Sn)，0.03mol ;氧化硅粉，0.03mol ;噻吩，0.2ml ；
[0037]鎂鎳合金粉(Mg3Ni),0.03mol ;氧化娃粉，0.045mol ;噻吩，0.2ml ；
[0038]鎂銀合金粉(Mg3Ag)0.03mol ;氧化娃粉，0.04mol ;苯乙稀，0.2ml ；
[0039]I丐銅合金粉(Mg3Cu)0.03mol ;氧化娃粉，0.045mol ;苯乙稀，0.2ml ；
[0040]實施步驟同實施例2，
[0041]負極的制備及性能測試；將鎳錫-碳-硅電極材料作為正極、金屬鋰作為負極，lmol/L LiPF6 溶解于 EC: DMC: EMC (1: 1: 1)+5% FEC 作為電解液，CELGARD 2400 為隔膜作為隔膜組裝扣式電池。采用Land電池測試系統進行恒流充放電測試。充放電電壓范圍為0.02?1.5V，電流密度為200mA/g.復合材料200次循環后放電比容量大于600mAh/
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[0042]盡管已經示出和描述了本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。
【主權項】
1.一種娃電極復合材料的制備方法，其特征在于:該復合材料以堿土金屬合金粉和氧化硅粉為原料，機械混合、高溫還原、聚合物沉積、再高溫處理，獲得硅電極復合材料；堿土金屬合金為鎂鎳合金、鎂錫合金、鎂銅合金、鎂銀合金、鎂鐵合金、鈣鎳合金、鈣錫合金、鈣銅合金、鈣銀合金、鈣鐵合金、鍶錫合金、鍶鎳合金、鍶銅合金、鍶銀合金、鍶鐵合金的一種；合金中堿土金屬與另外一種金屬的摩爾比為(2?10): I ;堿土金屬與氧化硅的摩爾比為(2?3): I ;聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯的一種，聚合物與硅的質量比為I: (5?20);硅電極復合材料的制備方法包括如下步驟: 1)稱量一定質量的堿土金屬合金和氧化娃，惰性氣氛保護，機械混合I?20h，控制轉速300-600轉/分鐘； 2)將步驟I)產物惰性氣氛500?900°C惰性氣氛熱還原2?1h; 3)將步驟2)產物浸入鹽酸，反應2?40h，再過濾、洗滌、烘干；其中，堿土合金與鹽酸的摩爾比為1: (I?1.2); 4)將步驟3)產物分散到乙醇中，加入聚合物前驅體，攪拌2?5h;滴加過硫酸物，控制反應溫度O?10°C，反應4?20h ; 5)將步驟4)產物離心分離、洗滌、烘干，惰性氣氛300?600°C擱置2?1h;獲得硅電極合材料。
【專利摘要】本發明涉及一種硅電極復合材料的制備方法。該方法以堿土金屬合金粉和氧化硅粉為原料，機械混合、高溫還原、聚合物沉積、再高溫處理，獲得硅電極復合材料；堿土金屬合金為鎂鎳合金、鎂錫合金、鎂銅合金、鎂銀合金、鎂鐵合金、鈣鎳合金、鈣錫合金、鈣銅合金、鈣銀合金、鈣鐵合金、鍶錫合金、鍶鎳合金、鍶銅合金、鍶銀合金、鍶鐵合金的一種；合金中堿土金屬與另外一種金屬的摩爾比為(2～10)∶1；堿土金屬與氧化硅的摩爾比為(2～3)∶1；聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯的一種，聚合物與硅的質量比為1∶(5～20)。該復合材料用于鋰電池負極時，具有很高的比容量和優異的循環性能，在電池領域具有很好的應用前景。
【IPC分類】H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/38
【公開號】CN105336934
【申請號】CN201510848741
【發明人】尹號, 范美強, 柴源, 王凌鵬, 葛森, 周戩, 黃麗艷
【申請人】中國計量學院
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年11月21日