一種采用木質素包覆改性鋰離子電池石墨負極材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種提高鋰離子電池石墨負極材料性能的改性方法，其特征在于采用木質素作為包覆改性材料。
【背景技術】
[0002]目前，商品化鋰離子電池的負極材料主要是石墨基粉狀碳材料。石墨由于導電性好，結晶度較高，具有良好的層狀結構等優點，成為鋰離子電池目前應用比較普遍的碳負極材料。
[0003]然而，石墨作為鋰離子電池碳負極材料，在使用過程中尚存在以下問題需要改進，比如，在鋰離子進出石墨層的充放電過程中，石墨結構反復地膨脹和收縮，電解液中溶劑容易隨之進入石墨層發生溶劑共嵌入現象使嵌鋰能力降低，并容易使石墨片產生剝離，導致電極充放電容量下降，循環充放電穩定性和使用壽命下降；此外，經過破碎加工、篩分出來的石墨粉狀材料的外形不規則，比表面積大且振實密度較低，還會導致石墨電極材料的首次充放電效率較低。
[0004]研究發現，在石墨顆粒表面包覆一層無定形碳，有助于提高其振實密度，降低比表面積，從而改善石墨電極材料的電化學性能。液相包覆法是改性石墨的常用方法之一，即將無定形碳前驅體材料溶解于液相體系中用于對石墨進行包覆，經過混合包覆、脫水干燥和加熱炭化等步驟完成改性處理。目前，常用的包覆前驅體有瀝青、環氧樹脂、酚醛樹脂等聚合物，經包覆碳化處理可使石墨負極材料的電化學性能有相應的改善。中國專利CN101604748B公布了一種低溫熱解瀝青包覆石墨制備高倍率鋰離子電池負極材料的方法，該方法在瀝青中加入石墨化催化劑，提高了熱解瀝青的石墨化度，使改性后的石墨材料電化學性能得到提高。中國專利CN101286556B將中間相瀝青進行納米級加工，并通過納米噴射裝置將呈半液體狀態的中間相瀝青噴射到石墨表面，這種方法能夠實現對石墨的均勻包覆，但制備成本較高，且條件難以控制，不利于規模化生產。中國專利CN102910618A與中國專利CN1304187A分別將瀝青與樹脂溶于有機溶劑中，與石墨混合進行包覆與高溫碳化處理，包覆效果良好，提高了石墨的顆粒均勻性及充放電性能，但溶解瀝青需要苯、甲苯等有機溶劑，不僅成本高，且易造成環境污染。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種以木質素為包覆前驅體的鋰離子電池石墨材料的改性方法。木質素為天然高分子聚合物，來源廣泛，價格便宜，且易溶于堿性水溶液，高溫碳化殘炭率高，因此可以在水溶液體系中完成包覆，不用有機溶劑，對環境無污染。經木質素包覆改性后的石墨復合材料振實密度增大，比表面積減小，首次充放電效率和不可逆容量等性能得到顯著改善。
[0006]本發明提供的木質素改性石墨負極材料的方法，包括如下步驟:
(1)將粒徑〈25 μ m的石墨粉浸漬于用堿液溶解的木質素溶液中； (2)攪拌使石墨粉與木質素堿液充分混合，然后升溫脫水，得到木質素包覆石墨粉的固體混合物，再粉碎、篩分出平均粒徑為15~25 μm的木質素包覆改性石墨負極材料前驅體；
(3)將包覆改性石墨負極材料前驅體放在由N2氣或Ar氣等惰性氣體保護的電熱爐中加熱升溫至700° C~1000° C，碳化l~5h，然后冷卻至常溫，篩分出符合石墨負極材料粒度要求的木質素包覆改性石墨負極材料。
[0007]其中，步驟(1)中所述的石墨粉為天然石墨、人造石墨或中間相碳微球的一種，堿溶液為PH多12的氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液的任意一種，首選氫氧化鋰。
[0008]步驟(1)中所述的木質素包含堿木質素、木質素磺酸鹽、磨木木質素、酶解木質素以及木質素經過化學法或電化學法解聚處理后的殘留分子量為500~3000的解聚木質素的一種或幾種。石墨粉與木質素的質量比較佳的為80:20~95:5，更佳的為90:10~95:5。
[0009]本發明的有益效果如下:
利用本發明提供的制備方法，將木質素包覆于石墨表面，經炭化后制得的復合材料的比表面積得到顯著降低，振實密度也有所提高，扣式電池容量達到362mAh/g，首次充放電效率達到95%。由此可見，本發明所用的木質素制備的石墨復合材料的電化性能得到了有效改善。
[0010]本發明的積極效果在于:
本發明用木質素作為包覆石墨的碳前軀體，其殘炭率高，原料來源豐富，價格低廉，能有效降低生產成本，且制備過程對環境無污染。制備的石墨負極材料的比表面積和電化學性能也能得到有效改善。
[0011]【具體實施方式】:
下面通過具體實施例對本發明進行詳細說明，但本發明并不限制在所述實施例的范圍內。應當指出的是，在不脫離本發明構思的前提下，對本發明所做出的若干條件改變，都屬于本發明的保護范圍。
[0012]實施例1
稱取6g稻桿木質素置于30mL去離子水中，滴加lmol/L的L1H溶液使其完全溶解，向溶液中加入94g天然石墨(D50=17.1 μ m，比表面積7.7 m2/g)，攪拌均勻并在80° C水浴條件下脫水，待水分完全除去后，將固體粉碎，并用250目的分級篩篩分，然后將固體微粉放入管式爐中，在氮氣保護下以5° C/min的升溫速率升至800° C，并恒溫2h，降至室溫后取出，即制得木質素包覆改性后的石墨負極材料。該負極材料的比表面積減小80%，其扣式電池容量為348mAh/g，首次充放電效率90.3%。
[0013]實施例2
稱取8g玉米芯木質素置于30mL去離子水中，滴加0.lmol/L的NaOH溶液使其完全溶解，向溶液中加入92g天然石墨(D50=18.7 μπι，比表面積1.77 m2/g)，攪拌均勻并在60° C水浴條件下脫水，待水分完全除去后，將固體粉碎，并用250目的分級篩篩分，然后將固體微粉放入管式爐中，在氮氣保護下以10° C/min的升溫速率升至600° C，并恒溫3h，降至室溫后取出，即制得木質素包覆改性后的石墨負極材料。該負極材料的比表面積減小15%，其扣式電池容量為355mAh/g，首次充放電效率92.5%。
[0014]實施例3
稱取10g木質素磺酸鈉溶于100mL去離子水中，向溶液中加入90g人造石墨(D50=17.1 μ m，比表面積7.7 m2/g)，攪拌均勻并在50° C水浴條件下脫水，待水分完全除去后，將固體粉碎，并用250目的分級篩篩分，然后將固體微粉放入管式爐中，在氮氣保護下以5° C/min的升溫速率升至800° C，并恒溫2h，降至室溫后取出，即制得木質素包覆改性后的石墨負極材料。該負極材料的比表面積減小22%，其扣式電池容量為351mAh/g，首次充放電效率88.9%。
[0015] 實施例4
稱取8g電化學法解聚處理后的木質素，置于30mL去離子水中，用0.05mol/L的L1H溶液使其完全溶解，向溶液中加入92g天然石墨(D50=18.7 μπι，比表面積1.77 m2/g)，攪拌均勻并在50° C水浴條件下脫水，待水分完全除去后，將固體粉碎，并用250目的分級篩篩分，然后將固體微粉放入管式爐中，在氮氣保護下以2° C/min的升溫速率升至800° C，并恒溫3h，降至室溫后取出，即制得木質素包覆改性后的石墨負極材料。該負極材料的比表面積減小11%，其扣式電池容量為362mAh/g，首次充放電效率95.0%。
【主權項】
1.一種采用木質素改性鋰離子電池石墨負極材料的方法，包括以下步驟: (1)將粒徑〈25μ m的石墨粉浸漬于用堿液溶解的木質素溶液中； (2)攪拌使石墨粉與木質素堿液充分混合，然后升溫脫水，得到木質素包覆石墨粉的固體混合物，再粉碎、篩分出平均粒徑為15~25 μm的木質素包覆改性石墨負極材料前驅體； (3)將包覆改性石墨負極材料前驅體放在由N2氣或Ar氣等惰性氣體保護的電熱爐中加熱升溫至700° C~1000° C，碳化l~5h，然后冷卻至常溫，篩分出符合石墨負極材料粒度要求的木質素包覆改性石墨負極材料。2.根據權利要求1所述的采用木質素改性鋰離子電池石墨負極材料的方法，其中步驟(1)中所述的石墨粉為天然石墨、人造石墨或中間相碳微球的一種。3.根據權利要求1所述的采用木質素改性鋰離子電池石墨負極材料的方法，其中步驟(1)中所述的堿液為PH多12的氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀溶液的任意一種。4.根據權利要求1所述的采用木質素改性鋰離子電池石墨負極材料的方法，其中步驟(1)中所述的木質素包含堿木質素、木質素磺酸鹽、解聚后的木質素、磨木木質素以及木質素經過化學法或電化學法解聚處理后的殘留分子量為500~3000的解聚木質素的一種或幾種。5.根據權利要求1所述的采用木質素改性鋰離子電池石墨負極材料的方法，其中步驟(1)中所述的石墨粉與木質素質量比為80:20-95:5。
【專利摘要】本發明提供一種鋰離子電池石墨負極改性方法，其特征在于以木質素作為包覆材料改進石墨負極材料性能，包括如下步驟：用堿溶液溶解木質素，實現對石墨粉體的包覆，隨后對包覆物進行粉碎、篩分處理，最后進行高溫炭化。本發明制備的石墨負極復合材料，不僅其振實密度增大，比表面積減小，首次充放電效率和不可逆容量等性能得到改善，且對環境無污染。
【IPC分類】H01M4/04, H01M4/36
【公開號】CN105336911
【申請號】CN201510233628
【發明人】萬平玉, 徐吉生, 廖君霞, 陳詠梅, 唐陽, 龐然
【申請人】北京化工大學
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年5月10日