一種高性能孔間涂覆隔膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種復合電池隔膜材料，特別是二次裡離子電池用隔膜材料及其成型 方法，屬于裡離子電池制造技術領域。
【背景技術】
[0002] 目前，商品化的裡電池隔膜W聚締控（PP、陽）單層薄膜或者多層薄膜為主。聚締 控材料具有較高的強度和較好的化學穩定性，而且作為一種熱塑性材料，多孔聚締控在高 于玻璃化溫度的條件下具有收縮孔隙的自閉合功能，阻抗明顯上升、通過電池的電流受到 限制，可在一定程度上防止由于過熱而引起的爆炸等現象，是一種相對可靠的裡電池隔膜 材料。但是，聚締控基隔膜的烙點一般在180°CW下，高溫下變形嚴重。當電池溫度在外部 或者內部因素作用下升高，隔膜會發生變形收縮，很可能造成電池短路，導致事故的發生。 尤其大功率放電的動力電池，使用過程中電池內部溫度較高，運就要求隔膜具有更好的熱 安全性。
[0003] 為了解決上述問題，中國專利CN1969407A、CN102306726A和美國專利US 2013/0183570 Al提出用PVDF-HFP作為膠黏劑和Al2〇3、BaTi化等無機填料配成漿料 涂覆在聚締控隔膜上，大大提高了隔膜的耐熱性和吸收保持電解液的能力。中國專利 CN101689624A公開了一種W聚締控隔膜為支撐層，在上面涂覆一層含耐熱性聚酷亞胺樹脂 和金屬氨氧化物的復合隔膜，此發明的目的在于提供一種耐熱性、關閉機能、阻燃性和處理 性優異的隔膜。中國專利CN103000848A公開了一種含水性膠黏劑、無機分體和其他水性助 劑的涂覆層的復合隔膜。能有效的提高聚締控隔膜的耐熱性。W上幾種方式都能很好地提 高隔膜的耐熱性能及與電解液的浸潤性，但同時也大大增加了隔膜的重量和厚度。
【發明內容】
[0004] 本發明通過浸涂的方式，在隔膜表面和孔間涂布一層薄薄的耐高溫樹脂，提高隔 膜的耐熱性能及對電解液的浸潤性；涂覆后隔膜的重量和厚度增加較少，有利于提高電池 的體積能量密度比。
[0005] 為了實現上述的目，本發明提供了一種高性能孔間涂布隔膜的制備方法。該復合 隔膜由基膜及涂布在基膜表面和孔間的耐高溫聚合物涂層組成，其特征在于耐高溫涂層包 覆在基膜表面和孔間的骨架上，復合隔膜的表面和內部都有微孔結構，且透氣性和基膜相 比變化不大。
[0006] 具體步驟如下：
[0007] (1)把耐高溫聚合物在一定溫度下溶解在有機溶劑中，制成油系漿料，耐高溫聚合 物的質量分數為0. 1%~10% ;
[000引 似步驟（1)中的漿料通過浸涂的方式涂布到基膜上，然后通過熱風烘干，得到成 品膜。
[0009] 上述耐高溫聚合物包括全芳香族聚酷胺、聚酷亞胺、聚酷胺酷亞胺、聚諷、聚酬、聚 酸酬、聚酸酷亞胺、聚苯硫酸和纖維素中的至少一種或兩種W上的混合物。
[0010] 上述耐高溫聚合物的分子量分布4《Mw/Mn《50,且重均分子量 5X103《Mw《lXl〇6。 陽0川優選地，上述耐高溫聚合物的分子量分布4《Mw/Mn《30,且數均分子量 1 X 104《Mw《5X 10 5。因為分子量過小達不到耐熱效果，分子量過大容易堵塞隔膜微孔， 并且增加了隔膜的重量和厚度。 陽01引上述有機溶劑為丙酬、N-甲基化咯燒酬、N，N-二甲基甲酯胺、環己燒中的至少一 種或兩種W上的混合物。
[0013] 作為優選，上述油系漿料中耐高溫聚合物的質量分數為0. 2%~4%。聚合物質量 分數是控制復合隔膜性能的關鍵參數。在一定孔隙率和孔徑基膜的前提下，聚合物的濃度 越大，涂層就越厚，復合膜的耐熱性越好，但對孔的堵塞越嚴重，透氣性下降；聚合物的濃度 越小，涂層就越薄，對透氣的影響較小，但是耐熱性提高有限。因此，針對某一基膜，復合膜 要有比較好的性能（透氣性能接受的情況下提高耐熱性），要求漿料的要有適合的濃度。
[0014] 上述耐高溫聚合物在有機溶劑中溶解的溫度在25°C~120°C。
[0015] 優選地，上述耐高溫聚合物在有機溶劑中溶解的溫度在65°C~100°C。因為溶解 溫度過高耐高溫聚合物容易碳化或分解，溶解溫度過低無法充分溶解耐高溫聚合物，涂覆 漿料不均勻，涂覆效果差。
[0016] 上述基膜可W是聚乙締多孔薄膜、聚丙締多孔薄膜或聚丙締/聚乙締/聚丙締復 合多孔薄膜。基膜的厚度范圍在5 ym~100 ym，孔隙率范圍為30 %~80%，平均孔徑在 0? Ol Um ~10 urn。
[0017] 基膜的孔隙率和孔徑的大小，在一定程度上制約著涂覆漿料的濃度。如果孔隙率 和孔徑太小，孔間涂布很容易堵孔，難W達到想要的效果。
[0018] 優選地，基膜的厚度范圍為不大于40 ym，孔隙率范圍為40%~80%，平均孔徑不 大于1 Ji m。
[0019] 上述浸涂的速度為0. 2m/min~15m/min，熱風溫度為60°C~100°C。其中，浸涂的 速度對于本發明也具有較大的影響，浸涂的速度過慢影響生產效率，浸涂的速度過快往往 達不到很好的涂覆效果。
[0020] 本發明的優點：
[0021] (1)通過在聚締控隔膜表面和孔間涂布耐高溫聚合物，能夠有效地提高隔膜的耐 熱性；
[0022] (2)復合隔膜的對電解液的浸潤性明顯提高，洗液保液性能得到很大改善；
[0023] (3)孔間涂覆后的復合隔膜的重量增加較少，厚度幾乎沒有增加，運樣有利于提高 電池的體積能量密度比。
【附圖說明】
[0024] 圖1實施例4斷面的沈M圖；
[00巧]圖2電解液與實施例1和對比例1中樣品浸潤性比較。
【具體實施方式】
[00%] W下結合具體的實施例和附圖來對本發明的內容進一步說明，但是本發明的保護 范圍并不僅僅局限于實施例所描述的內容。 陽〇27] 實施例1
[00測把0. 2份重均分子量為2. OX 10%粉末狀聚酷亞胺，在80°C的溫度下溶解在100份N-甲基化咯燒酬（NMP)中，攬拌速率為l(K)r/min，攬拌時間30min，得到聚酷亞胺漿料。 將上述聚酷亞胺漿料通過浸涂的方式涂布在PE基膜上，PE膜的孔隙率60%，平均孔徑 42.nm，厚度為25 y。涂布速度為3m/min，干燥熱風溫度為85°C，干燥后得到復合隔膜。
[0029] 實施例2
[0030] 把0.5份重均分子量為2.0X10%粉末狀聚酷亞胺，在80°C的溫度下溶解在100 份N-甲基化咯燒酬（NMP)中，攬拌速率為l(K)r/min，攬拌時間30min，得到聚酷亞胺漿料。 將上述聚酷亞胺漿料通過浸涂的方式涂布在PE基膜上，PE膜的孔隙率60%，平均孔徑 42.皿，厚度為25y。涂布速度為3m/min，干燥熱風溫度為85°C，干燥后得到復合隔膜。 陽0川實施例3 陽0巧把1份重均分子量為2. OX 10%粉末狀聚酷亞胺，在80°C的溫度下溶解在100份 N-甲基化咯燒酬（NMP)中，攬拌速率為l(K)r/min，攬拌時間30min，得到聚酷亞胺漿料。將 上述聚酷亞胺漿料通過浸涂的方式涂布在PE基膜上，PE膜的孔隙率60%，平均孔徑42. nm， 厚度為25 y。涂布速度為3m/min，干燥熱風溫度為85°C，干燥后得到復合隔膜。 陽〇3引 實施例4
[0034] 把0. 5份重均分子量為2. 0 X 10%粉末狀聚酷亞胺，在80°C的溫度下溶解在100 份N-甲基化咯燒酬（NMP)中，攬拌速率為l(K)r/min，攬拌時間30min，得到聚酷亞胺漿料。 將上述聚酷亞胺漿料通過浸涂的方式涂布在PP基膜上，PP膜的孔隙率48 %，平均孔徑 27nm，厚度為25y。涂布速度為3m/min，干燥熱風溫度為85°C，干燥后得到復合隔膜。其 中，本實施例斷面的SEM圖如圖1所示。 陽0對對比例1
[0036] 上述未涂布的PE基膜。另外，由圖2可知，復合隔膜的對電解液的浸潤性明顯提 高，洗液保液性能得到很大改善。并且對于其它相似的實施例，具有類似的改善效果。
[0037] 對比例2
[0038] 上述未涂布的PP基膜。
[0039] 表1不同漿料濃度對復合隔膜性能的影響
陽OW 實施例5
[0042] 參照實施例1制備方法，其中耐高溫聚合物的質量分數如下表所示：
[0044] 由上表可知，其中本發明優選的耐高溫聚合物的質量分數為0. 2%~4%，在透氣 性、穿刺強度與范圍之外的相比尤其顯著。
[0045]W上是對本發明進行了具體的闡述，用于幫助理解本發明，但本發明的實施方式 并不受上述實施例的限制，任何未背離本發明原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種高性能孔間涂布隔膜的制備方法，其特征在于： (1) 把耐高溫聚合物在一定溫度下溶解在有機溶劑中，制成油系漿料，耐高溫聚合物的 質量分數為0. 1 %~10% ; (2) 步驟（1)中的漿料通過浸涂的方式涂布到基膜上，然后通過熱風烘干，得到成品 膜。2. 根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述耐高溫聚合物選自全芳香族聚酰 胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚和纖維素中的至少 一種或兩種以上的混合物。3. 根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述耐高溫聚合物的分子量分布 4彡Mw/Mn彡50,且數均分子量5X103彡Mw彡1X10 6。4. 根據權利要求3所述制備方法，其特征在于，所述耐高溫聚合物的分子量分布 4彡Mw/Mn彡30,且數均分子量1X104彡Mw彡5X10 5。5. 根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為丙酮、N-甲基吡咯烷 酮、N，N-二甲基甲酰胺、環己烷中的至少一種或兩種以上的混合物。6. 根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述油系漿料中耐高溫聚合物的質量 分數為0. 2%~4%。7. 根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述耐高溫聚合物在有機溶劑中溶解 的溫度在25°C~120°C。8. 根據權利要求7所述制備方法，其特征在于，所述耐高溫聚合物在有機溶劑中溶解 的溫度優選在65 °C~100 °C。9. 根據權利要求1-8任一權利要求所述制備方法，其特征在于，所述基膜的厚度范圍 為5μm~100μm，孔隙率范圍為30%~80%，平均孔徑在0· 01μm~10μm。10. 根據權利要求1-8任一權利要求所述制備方法，其特征在于，所述浸涂方式的速度 為 0· 2m/min~15m/min，熱風溫度為 60°C~100°C。
【專利摘要】本發明通過浸涂的方式，在隔膜表面和孔間涂布一層薄薄的耐高溫樹脂，提高隔膜的耐熱性能及對電解液的浸潤性；涂覆后隔膜的重量和厚度增加較少，有利于提高電池的體積能量密度比。為了實現上述的目，本發明提供了一種高性能孔間涂布隔膜的制備方法。該復合隔膜由基膜及涂布在基膜表面和孔間的耐高溫聚合物涂層組成，其特征在于耐高溫涂層包覆在基膜表面和孔間的骨架上，復合隔膜的表面和內部都有微孔結構，且透氣性和基膜相比變化不大。
【IPC分類】H01M2/14
【公開號】CN105336901
【申請號】CN201510623927
【發明人】吳術球, 譚斌, 魯東奎, 曹江, 楊佳富, 陳秀峰
【申請人】深圳市星源材質科技股份有限公司
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年9月25日