一種制備聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學電池技術領域，具體涉及聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球的制備技術。
【背景技術】
[0002]雜多酸分子簇電池是一種新型的可充電電池，由鋰作負極和雜多酸作正極活性物質，以便達到高的比容量和快速充放電的優異性能。如Keggin型雜多酸Ρ0Μ(TBA3-[PMo1204J )，由于其可逆的多電子氧化還原反應，雜多酸復合材料展現了 260Ah/kg的比容量，其容量超出了普通的鋰離子電池(150Ah/kg)。XAFS (射線吸收精細結構)分析表明，POM-MCBs在放電過程中，[PMo(VI) 1204。]3發生氧化還原反應轉變為[PMo (IV) 12040]27轉移24個電子，這種大量存儲電子的特性使得雜多酸可以作為高性能二次電池的材料。然而，雜多酸受限于鋰離子難以嵌入和脫出微晶結構以及非光滑的電子傳遞通道，導電性差，近乎絕緣體。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提出一種制備成本低廉、設備要求簡單、導電性較好聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球的制備方法。
[0004]本發明包括以下步驟:
1)將氯化銫溶水液與磷鎢酸水溶液混合進行反應，反應結束后，冷卻至室溫，經抽濾分離，取得固相銫磷鎢酸鹽微球；
2)將固相銫磷鎢酸鹽微球分散于水和乙醇組成的合液中，待入聚苯胺后，再滴加H2S04水溶液，反結束后加入過硫酸錢水溶液，靜置后，抽濾分離，取得聚苯胺包覆的銫磷媽酸鹽微球。
[0005]本發明工藝的優點是:制備方法簡單，操作簡便，制備出的銫磷鎢酸鹽微球尺寸較小(1 μ m)，形貌均一，有利于解決微晶結構鋰離子嵌入脫出難的問題。在酸性條件下包覆聚苯胺后，聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球導電性較高，可以提高在電化學循環可逆性及穩定性。
[0006]本發明方法制備的聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球(Cs3PW12040@PANI)尺寸較小，形貌均一，有利于解決微晶結構鋰離子嵌入脫出難的問題。另外，Cs3PMol2040微球已經被PANI完全包裹，由于外層的PANI是在酸性條件下合成的，具有很強的導電性，有利導電網絡的形成，提高Cs3PMol2040微球的導電性。在0.1mA的電流測試，有較高的比容量122Ah/kg。本發明用于陰極材料，可提高雜多酸分子簇電池的導電性。
[0007]另外，步驟1)中，所述氯化銫水溶液和磷鎢酸水溶液的混合體積比為1: 1，所述氯化銫水溶液的濃度為1?3 X 10 2mol/L,所述磷媽酸水溶液的濃度為6?10 X 10 4mol/L。在此濃度下容易生成銫磷鎢酸鹽微球，且形貌均一，產量較高。
[0008]為了利于氯化銫和磷鎢酸充分接觸，提高反應速率，步驟1)中，反應溫度為100。。。
[0009]步驟2)中，所述固相銫磷鎢酸鹽微球和水、乙醇、聚苯胺的投料比為lg: 25mL: 25mL: lOOmg。此條件下銫磷媽酸鹽微球分散性較好，加入的乙醇有利于提高苯胺在水中的分散性，包覆效果較好。
[0010]步驟2)中，所述H2S(VK溶液的濃度為lmol/L，所述Η #04水溶液與固相銫磷鎢酸鹽微球的投料比為5mL: lg。加入H2S04后容易呈酸性，反應后充分酸化，酸性條件下合成的聚苯胺導電性高。
[0011]步驟2)中，所述過硫酸銨水溶液的濃度為0.025g/mL，所述過硫酸銨水溶液與固相銫磷鎢酸鹽微球的投料比為10mL: lg。通過加入過硫酸銨的量控制聚苯胺中氧化鏈的長度，氧化鏈的長短影響聚苯胺的導電性，因此，加入過磷酸銨溶液后生成的聚苯胺導電性較好。
[0012]步驟2)中，靜置的溫度環境為0°C。低溫有利于苯胺的聚合，靜置是為了充分反應。
【附圖說明】
[0013]圖1為采用本發明制備的銫磷鎢酸鹽微球的掃描電鏡圖。
[0014]圖2為采用本發明制備的聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球的掃描電鏡圖。
[0015]圖3為采用本發明制備的聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球X射線衍射圖。
[0016]圖4為采用本發明制備的聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球的熱重分析圖。
[0017]圖5為采用本發明制備的聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球作為鋰離子電池正極材料的充放電循環性能圖。
【具體實施方式】
[0018]—、為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例對本發明進行詳細地說明。
[0019]實施例1
1)制備銫磷鎢酸鹽微球:
取100mL濃度為1 X 10 2mol/L將氯化銫水溶液緩慢加入到裝有100mL濃度為6X10 4mol/L磷鎢酸水溶液的250mL三口燒瓶中，升溫至100°C攪拌lh，形成磷鎢酸銫微球乳濁液，反應結束后，冷卻至室溫，抽濾分離，取得銫磷鎢酸鹽微球。
[0020]2)制備聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球:
將步驟1)制得的銫磷鎢酸鹽微球取出lg分散到25mL水和25mL乙醇混合液中，加入lOOmg聚苯胺，緩慢滴加5mL濃度為lmol/L的H2S(yK溶液，反應lh后加入10mL濃度為
0.025g/mL的過硫酸銨水溶液，0°C冰浴靜置24h，抽濾分離，取得聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球。
[0021]實施例2
1)制備銫磷鎢酸鹽微球:
取100mL濃度為2 X 10 2mol/L將氯化銫水溶液緩慢加入到裝有100mL濃度為8X10 4mol/L磷鎢酸水溶液的250mL三口燒瓶中，升溫至100°C攪拌lh，形成磷鎢酸銫微球乳濁液，反應結束后，冷卻至室溫，抽濾分離，取得銫磷鎢酸鹽微球。
[0022]2)制備聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球:
將步驟1)制得的銫磷鎢酸鹽微球取出lg分散到25mL水和25mL乙醇混合液中，加入lOOmg聚苯胺，緩慢滴加5mL濃度為lmol/L的H2S(yK溶液，反應lh后加入10mL濃度為
0.025g/mL的過硫酸銨水溶液，0°C冰浴靜置24h，抽濾分離，取得聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球。
[0023]實施例3
1)制備銫磷鎢酸鹽微球:
取100mL濃度為3 X 10 2mol/L將氯化銫水溶液緩慢加入到裝有100mL濃度為10X10 4mol/L磷鎢酸水溶液的250mL三口燒瓶中，升溫至100°C攪拌lh，形成磷鎢酸銫微球乳濁液，反應結束后，冷卻至室溫，抽濾分離，取得銫磷鎢酸鹽微球。
[0024]2)制備聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球:
將步驟1)制得的銫磷鎢酸鹽微球取出lg分散到25mL水和25mL乙醇混合液中，加入lOOmg聚苯胺，緩慢滴加5mL濃度為lmol/L的H2S(yK溶液，反應lh后加入10mL濃度為
0.025g/mL的過硫酸銨水溶液，0°C冰浴靜置24h，抽濾分離，取得聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球。
[0025]二、產物驗證:
如圖1所示，為采用本發明方法制備的銫磷鎢酸鹽微球的掃描電鏡圖。可見，所制備的產品為銫磷鎢酸鹽微球，尺寸較小，直徑在1微米左右。
[0026]如圖2所示，為采用本發明方法制備的聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球的掃描電鏡圖。可見，所制備產品為聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球，直徑在1微米左右。
[0027]圖3為采用本發明方法制備的聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球的X-射線粉末衍射圖。可見，聚苯胺包覆后的銫磷鎢酸鹽較純，沒有發生結構變化。
[0028]圖4為采用本發明方法制備的聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球的熱重分析圖。可見，聚苯胺的含量為23.41%，銫磷鎢酸鹽含量為76.59%ο
[0029]圖5為采用本發明制備的聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球作為鋰離子電池正極材料的充放電循環性能圖。在0.1mA的電流測試，有較高的比容量122Ah/kg。可見，聚苯胺包覆后的銫磷鎢酸鹽微球導電性較好，具有較高的比容量。
【主權項】
1.一種制備聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將氯化銫溶水液與磷鎢酸水溶液混合進行反應，反應結束后，冷卻至室溫，經抽濾分離，取得固相銫磷鎢酸鹽微球； 2)將固相銫磷鎢酸鹽微球分散于水和乙醇組成的合液中，待入聚苯胺后，再滴加H2S04水溶液，反結束后加入過硫酸錢水溶液，靜置后，抽濾分離，取得聚苯胺包覆的銫磷媽酸鹽微球。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中，所述氯化銫水溶液和磷鎢酸水溶液的混合體積比為1: 1，所述氯化銫水溶液的濃度為1?3X 10 2mol/L，所述磷媽酸水溶液的濃度為6?10 X 10 4mol/L03.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中，反應溫度為100°C。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述固相銫磷鎢酸鹽微球和水、乙醇、聚苯胺的投料比為lg: 25mL: 25mL: lOOmg。5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述H2S04水溶液的濃度為lmol/L，所述H2S04水溶液與固相銫磷鎢酸鹽微球的投料比為5mL: lg。6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述過硫酸銨水溶液的濃度為0.025g/mL，所述過硫酸銨水溶液與固相銫磷鎢酸鹽微球的投料比為10mL: lg。7.根據權利要求1或2或3或4或5或6所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，靜置的溫度環境為0°C。
【專利摘要】一種制備聚苯胺包覆銫磷鎢酸鹽微球的方法，屬于化學電池技術領域，將氯化銫溶水液與磷鎢酸水溶液混合進行反應，反應結束后，冷卻至室溫，經抽濾分離，取得固相銫磷鎢酸鹽微球；將固相銫磷鎢酸鹽微球分散于水和乙醇組成的合液中，待入聚苯胺后，再滴加H2SO4水溶液，反結束后加入過硫酸銨水溶液，靜置后，抽濾分離，取得聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球。本發明制備方法簡單，制備的銫磷鎢酸鹽微球尺寸較小，形貌均一，有利于解決微晶結構鋰離子嵌入脫出難的問題。在酸性條件下包覆聚苯胺后，聚苯胺包覆的銫磷鎢酸鹽微球導電性較高，可以提高在電化學循環可逆性及穩定性。
【IPC分類】H01M4/58, H01M10/0525, H01M4/62
【公開號】CN105304900
【申請號】CN201510616755
【發明人】刁國旺, 倪魯彬, 吳震, 孫春雨, 陳裕華, 童俊笙, 張鵬飛
【申請人】揚州大學
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年9月24日