C基多孔復合膜及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種液流儲能電池用復合膜材料，特別涉及一種C基多孔復合膜及其及其在液流儲能電池中的應用。
【背景技術】
[0002]液流儲能電池是一種電化學儲能新技術，與其它儲能技術相比，具有能量轉換效率高、系統設計靈活、蓄電容量大、選址自由、可深度放電、安全環保、維護費用低等優點，可以廣泛應用于風能、太陽能等可再生能源發電儲能、應急電源系統、備用電站和電力系統削峰填谷等方面。全鑰;液流儲能電池(Vanadium flow battery, VFB)由于安全性高、穩定性好、效率高、壽命長(壽命>15年)、成本低等優點，被認為具有良好的應用前景。
[0003]電池隔膜是液流儲能電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負極電解液，提供質子傳輸通道的作用。膜的質子傳導性、化學穩定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導率)，同時還應具有較好的化學穩定性和較低的成本。現在國內外使用的膜材料主要是美國杜邦公司開發的Naf1n膜，Naf1n膜在電化學性能和使用壽命等方面具有優異的性能，但由于價格昂貴，特別是應用于全釩液流儲能電池中存在離子選擇性差等缺點，從而限制了該膜的工業化應用。因此，開發具有高選擇性、高穩定性和低成本的電池隔膜至關重要。
[0004]在VFB中，釩離子和質子均以水合離子的形式存在。由于釩離子和氫離子水合半徑的差異，可以通過有孔分離膜來實現對釩離子和氫離子的選擇性分離。以多孔膜作為VFB隔膜，具有化學穩定性佳、材料選用范圍寬、工藝成熟易放大，生產成本低等優點。多孔膜對釩離子的阻隔和對氫離子的選擇性透過通過膜的孔徑調控實現，但過小的孔徑將限制氫離子的傳輸，因此孔徑的調控存在最優值。在優化孔徑的基礎上，進一步提高其選擇透過性和氫離子傳導性，進而提高其VFB性能，具有重要的實用意義。
[0005]炭黑是一種無定形碳，具有較好的導電性和催化性能。在多孔膜的表面引入一由炭黑和有機高分子樹脂組成的致密薄層，有利于其離子選擇性的進一步提高。同時炭黑具有較好的導電性，能縮短氫離子的傳輸路徑，且炭黑具有較好的催化性能，能降低電化學極化，二者的作用有利于其離子傳導性的進一步提高，從而得到更優的電池性能。
【發明內容】
[0006]本發明目的在于提高多孔膜的離子選擇性和離子傳導性，提供一種液流儲能電池用C基多孔復合膜及其應用。
[0007]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
[0008]一種液流儲能電池用C基多孔復合膜，
[0009]以由有機高分子樹脂中的一種或二種以上為原料制備而成的多孔膜為基體，在此基體的表面噴涂由炭黑和高分子樹脂組成的一層薄層，制備形成C基多孔復合膜。
[0010]所述用于制備多孔膜基體的高分子樹脂為聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酮類、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、磺化聚砜、磺化聚酰亞胺、磺化聚醚酮類、全氟磺酸類或磺化聚苯并咪唑。
[0011]所述多孔膜的膜孔徑尺寸為0.05?20nm，孔隙率為20?50%，薄層的厚度為0.5 ?20 μ m。
[0012]上述C基多孔復合膜的制備方法，該方法采用如下步驟制備:
[0013](I)將有機高分子樹脂溶解在有機溶劑中，在溫度為20?100°C下充分攪拌
0.5?1h制成共混溶液；其中有機高分子樹脂和炭黑的濃度為5?70wt%之間；
[0014]上述溶劑中還可加入易揮發性溶劑，形成混合溶劑，易揮發性溶劑在混合溶劑中的濃度為O?50wt% ；
[0015](2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，揮發溶劑O?60秒，然后將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5?600s，在-20?100°C溫度下制備成多孔膜；膜的厚度在20?500 μ m之間。
[0016](3)然后將多孔I旲晚干，在其表面上唆涂由炭黑和粘結劑組成的?谷液，晚干后形成一薄層，即得復合膜；其中粘結劑和炭黑的濃度為5?70wt%之間，炭黑所占的比例為5?60% ;薄層的厚度在0.5?20 μ m之間。
[0017]所述有機溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一種或二種以上；所述易揮發性非溶劑為甲醇、四氫呋喃或正己烷中一種或二種以上，由炭黑和粘結劑組成的溶液所采用溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上，所述粘結劑為全氟磺酸樹脂，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯一種和兩種以上。
[0018]這種C基多孔復合膜用于液流儲能電池，包括全釩液流儲能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。
[0019]本發明的有益結果為:
[0020](I)多孔膜可通過膜的孔徑調控實現對釩離子的阻隔和對氫離子的選擇性透過。在調控孔徑的基礎上，本發明通過噴涂的方法，進一步提高膜的離子選擇能力，同時提高膜的離子傳導性，從而使膜在VFB應用中具有更好的綜合性能。
[0021](2)本發明制備的多孔復合膜，孔徑可調，薄層厚度可控。通過調變上述參數，可實現電池性能的可控調節。
[0022](3)本發明采用噴涂的方法，工藝環保，成本低，容易實現大批量生產。
[0023]本發明通過在多孔膜基體表面噴涂一由炭黑和有機高分子樹脂組成的薄層，使該薄層對釩離子產生阻隔作用，提高了離子選擇性和VFB庫侖效率。同時，氫離子傳輸路徑的縮短和電化學極化的降低，減小了電池內阻，從而提高VFB電壓效率，得到電池綜合性能更佳的隔膜材料。
[0024]該類多孔復合膜制備方法簡單，孔徑可調，薄層厚度可控。與原多孔膜相比，復合膜具有較好的釩離子阻隔能力和離子傳導性，以此組裝的全釩液流電池具有更高的電池性倉泛。
【附圖說明】
:
[0025]圖1為C基多孔復合膜在VFB中的應用原理示意圖；
[0026]圖2為實施例1和比較例所制備的膜組裝成VFB的充放電曲線；
【具體實施方式】
[0027]下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
[0028]實施例1
[0029]8克聚醚砜溶于50mLDMAc中，攪拌5小時，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化時間10分鐘，形成多孔膜，膜厚度為130μπι。將5克全氟磺酸樹脂和I克炭黑溶于30mL異丙醇中，攪拌3小時，形成均一的異丙醇溶液。然后將多孔膜晾干，在其表面上噴涂異丙醇溶液，晾干后形成一厚度約為2 μ m的薄層。
[0030]利用制備的C基多孔復合膜組裝全釩液流儲能電池，其中催化層為活性碳氈，雙極板為石墨板，膜的有效面積為6cm 正負極電解液體積均為30ml,其中fL離子濃度為
1.50mol L ^H2SO4濃度為3moI L \充放電實驗中，電池充放電電流密度均為80mA cm2，電池庫侖效率為97.3%，電壓效率為86.5 %，能量效率為84.1 %。
[0031]實施例2
[0032]8克聚醚砜溶于50mLDMAc中，攪拌5小時，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化時間10分鐘，形成多孔膜，膜厚度為130μπι。將5克全氟磺酸樹脂和I克炭黑溶于30mL異丙醇中，攪拌3小時，形成均一的異丙醇溶液。然后將多孔膜晾干，在其表面上噴涂異丙醇溶液，晾干后形成一厚度約為4 μ m的薄層，制得C基多孔復合膜。其他組裝條件及測試條件同實施例1。電池庫侖效率為98.7%，電壓效率為80.4%，能量效率為 79.4%。
[0033]比較例
[0034]多孔膜制備方法同實施例1，但噴涂液中不加入炭黑。其他組裝條件及測試條件同實施例1。電池庫侖效率為97.0%，電壓效率為84.9 %，能量效率為82.3%。
[0035]由電池充放電數據可見，噴涂一薄層，VFB的庫侖效率和能量效率均有增加。其中庫侖效率的增加是由于致密的薄層對釩離子產生阻隔作用，從而減輕了充放電循環中釩離子的互混。但炭黑的摻入縮短了氫離子傳輸路徑和降低了電化學極化，導致電壓效率降低幅度減小，從而能量效率得到提聞。綜上可知，C基多孔復合膜確實起到了提聞VFB電池的離子選擇性和離子傳導性，實現更高電池性能的效果。
【主權項】
1.C基多孔復合膜，其特征在于: 以由有機高分子樹脂中的一種或二種以上為原料制備而成的多孔膜為基體，在此基體的表面噴涂由炭黑和有機高分子樹脂組成的一層薄層，制備形成復合膜； 炭黑在薄層中所占的質量百分數為5?60%。2.根據權利要求1所述的復合膜，其特征在于:所述用于制備復合膜的有機高分子樹脂為聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酮類、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、磺化聚砜、磺化聚酰亞胺、磺化聚醚酮類、全氟磺酸類或磺化聚苯并咪唑中的一種或二種以上。3.根據權利要求1所述的復合膜，其特征在于:所述復合膜的孔徑尺寸為0.05?20nm，孔隙率為20?50%，薄層的厚度為0.5?20 μ m。4.根據權利要求1所述的復合膜，其特征在于:所述復合膜可按如下過程制備而成， (1)將有機高分子樹脂溶解在有機溶劑中，在溫度為20?100°C下充分攪拌0.5?1h制成共混溶液； 上述溶劑中還可加入易揮發性溶劑，形成混合溶劑，易揮發性溶劑在混合溶劑中的濃度為O?50wt% ； (2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，揮發溶劑O?60秒，然后將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5?600s，在-20?100°C溫度下制備成多孔膜；膜的厚度在20?500 μ m之間； (3)然后將多孔膜晾干，在其表面上噴涂由炭黑和粘結劑組成的溶液，晾干后形成一薄層，即得復合膜；溶液中粘結劑和炭黑的總濃度為5?70wt%之間，炭黑在薄層中所占的質量百分數為5?60% ;薄層的厚度在0.5?20 μ m之間。5.根據權利要求4所述的復合膜，其特征在于: 所述有機溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一種或二種以上；所述易揮發性非溶劑為甲醇、四氫呋喃或正己烷中一種或二種以上，樹脂的不良溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或二種以上； 由炭黑和粘結劑組成的溶液所采用溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上，所述粘結劑為全氟磺酸樹脂，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯一種和兩種以上。6.一種權利要求1-3之一所述復合膜的應用，其特征在于:所述復合膜可用于液流儲能電池中，其中液流儲能電池包括全釩液流儲能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。
【專利摘要】本發明涉及一種C基多孔復合膜及其應用，以由有機高分子樹脂中的一種或二種以上為原料制備而成的多孔膜為基體，在此基體的表面噴涂由炭黑和有機高分子樹脂組成的一層薄層，制備形成復合膜；炭黑在薄層中所占的質量百分數為5～60％。該類復合膜制備方法簡單，工藝環保，薄層厚度可控，離子選擇性可調。與原多孔膜相比，復合膜具有較好的釩離子阻隔能力和離子傳導性，以此組裝的全釩液流儲能電池具有更高的電池性能。
【IPC分類】B32B27/06, B32B27/30, B32B27/28, B32B27/08, H01M2/16
【公開號】CN105226223
【申請號】CN201410315753
【發明人】李先鋒, 張華民, 徐萬興, 段寅琦
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2014年7月3日