失效方形鋰離子電池負極石墨材料的回收再利用方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種失效方形鋰離子電池負極石墨材料的回收再利用方法。
【背景技術】
[0002] 目前鋰離子電池行業已進入高速發展的階段，每年報廢的電池數不勝數。負極石 墨材料的制造工藝具有反應能耗高、反應設備要求苛刻、生產周期長等特點，且石墨資源有 限，會造成石墨材料供不應求的局面。因此，回收再利用石墨材料不僅可以避免石墨資源的 浪費，還可以在一定程度上緩解市場上石墨材料供不應求的形勢。
[0003] 為了使失效的方形鋰離子電池負極石墨材料實現資源循環利用，研究者們已經展 開了大量的探索及研究，但是他們主要通過高溫焙燒法實現石墨的回收，但該法反應能耗 較高、回收效率低且石墨性能較差。因此，有必要開發出一種新的途徑來回收再利用失效的 方形鋰離子電池負極石墨材料，以實現石墨資源的循環利用。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是提供一種失效方形鋰離子電池負極石墨材料的回收 再利用方法。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是，失效方形鋰離子電池負極石 墨材料的回收再利用方法，包括以下步驟：
[0006] (1)將失效的方形鋰離子電池完全放空電后剖解并得到失效方形鋰離子電池的負 極極片；
[0007] (2)將步驟（1)得到的負極極片置于0.01m〇l/L稀鹽酸溶液中超聲溶解，待石墨 片料從集流體上完全分離后停止超聲，取出集流體，然后經水洗滌、烘干后完成集流體的回 收；此時剩余的石墨漿料經過濾、真空烘干，然后過篩分離增稠劑后獲得初次提純的石墨材 料；
[0008] (3)將步驟⑵中初次提純的石墨材料置于水浴中的氧化劑溶液中進行超聲處 理，除去石墨材料中的金屬化合物、氧化粘結劑并使石墨表面產生功能化基團，然后經離 心、洗滌并真空烘干，過篩分離粘結劑后獲得二次提純的石墨材料；
[0009] (4)將步驟（3)所得到的二次提純的石墨材料浸漬于水浴中的還原性溶液中，調 節體系的pH值為7~9,在20~35°C、氮氣氣氛中超聲反應30~60min，然后在氮氣氣氛 中經熱處理對石墨材料進行修復，冷卻過篩后即可獲得電池級用的改性石墨粉料。
[0010] 作為優選，步驟（2)中所述石墨材料選用的集流體是銅箱。
[0011] 作為優選，步驟⑵中的超聲功率為40~100W。
[0012] 作為優選，步驟（2)和（3)中，烘干石墨材料的設定溫度為50~80°C。
[0013] 作為優選，步驟（3)中氧化劑溶液為硝酸、高氯酸或硝酸與高氯酸的混酸中的一 種。
[0014] 作為優選，步驟（3)中超聲反應的功率為30~50W，超聲反應溫度為25~45°C。
[0015] 作為優選，步驟（4)中還原劑溶液為乙二胺或二乙烯三胺或肼的水溶液。
[0016] 作為優選，步驟（4)中，采用pH值調節劑調節體系的pH值，所述pH值調節劑為 0?lmol/L的NaOH溶液。
[0017] 作為優選，步驟（4)中，所述超聲反應的功率為60~100W。
[0018] 作為優選，步驟（4)中所述熱處理溫度為650~750°C，所述熱處理的反應時間為 0? 5 ~lh〇
[0019] 本發明的有益效果是：
[0020] 與現有回收再利用方法相比，本發明采用二次超聲輔助酸化濕法回收失效的方形 鋰離子電池負極石墨材料，具有反應能耗較低、回收高效等優點；通過超聲輔助原位生成具 有表面修飾物的石墨，然后經高溫處理，冷卻過篩后即可獲得電池級用的改性石墨粉料，實 現石墨材料的資源循環利用。該方法回收再利用負極材料的容量、倍率性能、首次充放電效 率及循環壽命等電化學性能與電池級石墨的性能相當。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1
[0022] 將失效的方形鋰離子電池完全放空電后剖解，所得到的負極極片置于0.Olmol/L 稀鹽酸溶液中超聲溶解，超聲功率為60W，待石墨片料從集流體上完全分離后停止超聲，取 出集流體，然后經水洗滌、烘干后完成集流體的回收，此時剩余的石墨漿料經過濾、50°C下 真空烘干，然后過篩分離增稠劑后獲得初次提純的石墨材料；所得的初次提純的石墨材料 置于35°C的水浴中的氧化劑溶液中進行超聲處理，超聲功率為40W，然后經離心、洗滌并在 50°C下真空烘干，過篩分離粘結劑后獲得二次提純的石墨材料；所得的二次提純的石墨材 料浸漬于水浴中的還原性溶液中，用0.lmol/L的NaOH溶液調節體系的pH值為7,于25°C、 氮氣氣氛中超聲反應30min，超聲功率為60W，然后在氮氣氣氛中經650°C的高溫處理，冷卻 過篩后即可獲得電池級用的改性石墨I。
[0023] 實施例2
[0024] 將失效的方形鋰離子電池完全放空電后剖解，所得到的負極極片置于0. 01m〇l/L 稀鹽酸溶液中超聲溶解，超聲功率為40W，待石墨片料從集流體上完全分離后停止超聲，取 出集流體，然后經水洗滌、烘干后完成集流體的回收，此時剩余的石墨漿料經過濾、60°C下 真空烘干，然后過篩分離增稠劑后獲得初次提純的石墨材料；所得的初次提純的石墨材料 置于45°C的水浴中的氧化劑溶液中進行超聲處理，超聲功率為50W，然后經離心、洗滌并在 60°C下真空烘干，過篩分離粘結劑后獲得二次提純的石墨材料；所得的二次提純的石墨材 料浸漬于水浴中的還原性溶液中，用0.lmol/L的NaOH溶液調節體系的pH值為9,于35°C、 氮氣氣氛中超聲反應30min，超聲功率為100W，然后在氮氣氣氛中經750°C的高溫處理，冷 卻過篩后即可獲得電池級用的改性石墨II。
[0025] 實施例3
[0026] 將失效的方形鋰離子電池完全放空電后剖解，所得到的負極極片置于0. 01m〇l/L 稀鹽酸溶液中超聲溶解，超聲功率為100W，待石墨片料從集流體上完全分離后停止超聲，取 出集流體，然后經水洗滌、烘干后完成集流體的回收，此時剩余的石墨漿料經過濾、80°C下 真空烘干，然后過篩分離增稠劑后獲得初次提純的石墨材料；所得的初次提純的石墨材料 置于25°C的水浴中的氧化劑溶液中進行超聲處理，超聲功率為30W，然后經離心、洗滌并在 80°C下真空烘干，過篩分離粘結劑后獲得二次提純的石墨材料；所得的二次提純的石墨材 料浸漬于水浴中的還原性溶液中，用0.lmol/L的NaOH溶液調節體系的pH值為8,于25°C、 氮氣氣氛中超聲反應60min，超聲功率為80W，然后在氮氣氣氛中經750°C的高溫處理，冷卻 過篩后即可獲得電池級用的改性石墨III。
[0027] 表1電池級石墨與改性石墨材料的紐扣式電池性能數據
[0028]
[0029] 表2電池級石墨與改性石墨材料的全電池性能數據
[0030]
[0032] 從表1和表2可知，通過上述實施例回收再利用負極材料的容量、倍率性能、首次 充放電效率及循環壽命等電化學性能與電池級石墨的性能相當，可以再次作為電池級負極 材料來使用。
[0033] 以上所述的本發明實施方式，并不構成對本發明保護范圍的限定。任何在本發明 的精神和原則之內所作的修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的權利要求保護范 圍之內。
【主權項】
1. 失效方形鋰離子電池負極石墨材料的回收再利用方法，包括以下步驟： (1) 將失效的方形鋰離子電池完全放空電后剖解并得到失效方形鋰離子電池的負極極 片； (2) 將步驟（1)得到的負極極片置于0.Olmol/L稀鹽酸溶液中超聲溶解，待石墨片料從 集流體上完全分離后停止超聲，取出集流體，然后經水洗滌、烘干后完成集流體的回收；此 時剩余的石墨漿料經過濾、真空烘干，然后過篩分離增稠劑后獲得初次提純的石墨材料； (3) 將步驟（2)中初次提純的石墨材料置于水浴中的氧化劑溶液中進行超聲處理，除 去石墨材料中的金屬化合物、氧化粘結劑并使石墨表面產生功能化基團，然后經離心、洗滌 并真空烘干，過篩分離粘結劑后獲得二次提純的石墨材料； (4) 將步驟（3)所得到的二次提純的石墨材料浸漬于水浴中的還原性溶液中，調節體 系的pH值為7~9,在20~35°C、氮氣氣氛中超聲反應30~60min;然后在氮氣氣氛中經 熱處理對石墨材料進行修復，冷卻過篩后即可獲得電池級用的改性石墨粉料。2. 根據權利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步驟（2)中所述石墨材料選 用的集流體是銅箱。3. 根據權利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步驟（2)中所述超聲溶解的 功率為40~100W。4. 根據權利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：在步驟（2)和（3)中，烘干石 墨材料的設定溫度為50~80°C。5. 根據權利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步驟（3)中所述氧化劑溶液 為硝酸、高氯酸或硝酸與高氯酸的混酸中的一種。6. 根據權利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步驟（3)中超聲反應的功率 為30~50W，超聲反應溫度為25~45°C。7. 根據權利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步驟（4)中所述還原劑溶液 為乙二胺或二乙烯三胺或肼的水溶液。8. 根據權利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步驟（4)中，用pH值調節劑 調節體系的pH值，所述pH值調節劑為0.lmol/L的NaOH溶液。9. 根據權利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步驟（4)中，所述超聲反應的 功率為60~100W。10. 根據權利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：步驟（4)中所述熱處理溫度 為650~750°C，所述熱處理的反應時間為0. 5~lh。
【專利摘要】本發明公開了一種失效方形鋰離子電池負極石墨材料的回收再利用方法。該方法先將失效的方形鋰離子電池完全放空電后拆下負極極片置于稀鹽酸溶液中超聲溶解，待石墨片料從集流體上完全分離后停止超聲，將分離后得到的集流體取出，經水洗、烘干后完成集流體的回收；剩余的石墨漿料經過濾、低溫真空烘干及過篩，得到初次提純的石墨材料，將其置于水浴中的氧化劑溶液中進行超聲處理，經離心、洗滌低溫真空烘干并過篩獲得二次提純的石墨材料；將此石墨材料浸漬于水浴中的還原性溶液中的同時在低溫、氮氣氣氛中進行超聲反應，然后在氮氣氣氛中經熱處理對此石墨材料進行修復，冷卻過篩后即可獲得電池級用的改性石墨粉料。本發明的反應能耗較低、回收高效。
【IPC分類】H01M10/54
【公開號】CN105186059
【申請號】CN201510613426
【發明人】朱曉輝, 苗萌, 張寶
【申請人】合肥國軒高科動力能源有限公司
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年9月23日