一種高容量鎳鈷錳酸鋰前驅體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料，尤其是一種高容量鎳鈷錳酸鋰前驅體及其制備方法。
【背景技術】
[0002]自2012年來，智能手機、平板電腦、移動電源等便攜式消費電子異軍突起，電動自行車、電動汽車等受國家產業政策的支持也逐步成為消費主流，此外，鋰離子電池作為替代能源的儲能裝置直接用于航空航天、人造衛星、小型醫療儀器及及軍事通訊設備領域中。在鋰離子電池的新興市場，鎳鈷錳酸鋰正極材料已經成為鋰離子電池市場消費主流，應用超過了鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰。在鎳鈷錳酸鋰正極材料主要消費領域中，高容量，循環性能好，安全性高，低成本材料成為商家主導市場獲取最大利潤的法寶。
[0003]在鎳鈷錳酸鋰正極材料中的NixCoyMnz (OH) 2，其中(0.5彡x彡0.9，0.05彡y彡0.2，0.05^ z^0.3，x+y+z = I)正極材料電化學性能穩定，循環性能好，安全性好，比容量高，成本低，壽命長等，綜合了正極材料鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰諸多優點，被鋰電專家認為最理想的鋰電材料前驅體，是新時代鋰離子電池動力汽車能源系統正極材料的有力競爭者。
[0004]傳統的溶膠-凝膠法、噴霧法、高溫固相法等合成NixCoyMnz(OH)2，其中(0.5彡x彡
0.9, OKyS0.2, 0.05^ z ^ 0.3，x+y+z = I)，在制備過程中由于工藝條件限制，設備要求都比較苛刻，產業化較困難，目前采用較多的是控制結晶氫氧化物沉淀法即共沉淀法，但合成的晶核球形度較差，容易破裂，振實密度低，導致材料出現循環性能差，穩定性差，易自放電，比容量小，在高電壓下安全性能低等問題，使得這種高容量材料不能更好的得到應用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種高容量鎳鈷錳酸鋰前驅體的制備方法，能夠制備出3-18 μm，粒徑分布集中、振實密度高、球形度好、比容量高的前驅體顆粒；
[0006]本發明的目的之二是提供一種采用上述方法制備出的高容量鎳鈷錳酸鋰前驅體，能夠得到容量較高，成本較低，循環性能好的電池正極材料。
[0007]—種高容量鎳鈷錳酸鋰前驅體，其特別之處在于:化學式為NixCoyMnz (OH)2，其中
0.5 < X < 0.9，0.05 < y < 0.2，0.05 < z < 0.3，x+y+z = I。
[0008]按照上述記載的化學式的配比選擇鎳、鈷、錳的可溶性鹽為原料，再與純水配成金屬混合鹽溶液，將純水與絡合劑、堿液混配成反應底液加入反應釜中，然后將金屬混合鹽溶液、絡合劑、堿液三者分別按照摩爾比1.1:1:2.3用計量栗并流加入反應Il中混合反應，反應體系采用高低轉速分階段控制，當反應進料12_15h后，陳化l_2h，然后過濾使固液分離再洗滌，具體是先用純水洗滌，再用配好的0.lmol/L堿液洗滌，再用熱純水洗滌，最后烘干后即可。
[0009]其中鎳、鈷、錳的可溶性鹽具體采用硫酸鹽、氯化鹽或硝酸鹽。
[0010]其中金屬混合鹽溶液的總濃度為0.5-3.0moI/L,溫度控制在20_50°C;其中絡合劑為氨水、硫酸銨、氯化銨和草酸銨中的至少一種，控制濃度為6 -10 mo I / L ;其中堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氫氧化1丐溶液中的至少一種，并且控制堿液濃度為5-10mol/L。
[0011]其中金屬混合鹽溶液在使用前先經過200目篩網過濾，再用除磁器去除磁性物質。
[0012]其中反應底液中純水、絡合劑和堿液的體積比為80:1?2:1，并且反應底液占反應釜有效總容積的15%。
[0013]其中洗滌用的0.lmol/L堿液是用常溫下的純水和反應用的堿液按比例配制的。
[0014]其中反應陳化后洗滌所用的熱純水溫度為50_80°C。
[0015]其中通過用計量栗控制金屬混合鹽溶液、絡合劑、堿液各自加入的流量將反應體系處于恒定pH值，該pH為11.5-12.00
[0016]其中高低轉速分階段控制具體是指反應體系開始生成晶核時控制攪拌轉速200_400r/min，當晶核生長到6 μπι時轉速下調至100-200r/min。
[0017]本發明提供了一種用共沉淀法制備的高容量鎳鈷錳酸鋰前驅體及其制備方法，制備的顆粒粒徑分布集中、振實密度高、球形度好，比容量高，低成本，壽命長，具有更高的放電平臺和能量密度，首次IC充放電比容量達到195mA.h/g和186.5mA.h/g，循環50次容量保持率為95.6%。
【附圖說明】
[0018]附圖1是本發明實施例1制備的9.5 μπι NiasCoa^nai (OH)2S描電鏡SEM圖;
[0019]附圖2是本發明實施例2制備的9.5 μπι Ni。.sCoai5Mn。.。5(OH)2S描電鏡SEM圖;
[0020]附圖3是本發明實施例3制備的9.5 μπι Nia7Coai5Mnai5(OH)2S描電鏡SEM圖;
[0021]附圖4是本發明實施例1制備的LiNi。.WoaiMnlllO2正極材料IC下首次充放電曲線圖；
[0022]附圖5是本發明實施例1制備的LiNiasCoa ^na A正極材料IC下循環曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]本發明為了解決現有市場上鋰離子電池正極材料比容量低，高成本，循環性能差，制備前驅體時晶核容易破裂，球形度差等技術問題，特別提供一種高容量鋰離子電池前驅體及其制備方法。
[0024]本發明方法制備的前驅體粒徑為9-9.5 μ m時，DlO = 8.0-9.0，D50 = 9-9.5，D90=9.5-10.5，振實密度大于2.2g/cm3，D1, D50，D90主要是體現申請人制備前驅體粒徑集中的重要參數，市場上三元前驅體常規粒徑要求是9-9.5 μπι。
[0025]這種高容量鎳鈷錳酸鋰前驅體的制備方法，包括如下步驟:
[0026](I)選擇鎳、鈷、錳可溶性鹽為原料，制備的高容量鎳鈷錳酸鋰前驅體的化學式為NixCoyMnz (OH) 2)其中(0.5 彡 χ 彡 0.9，0.05 彡 y 彡 0.2，0.05 彡 ζ 彡 0.3，x+y+z = I)按照摩爾比x:y:z配成金屬混合鹽溶液，將純水與一定質量的絡合劑、堿液混配組成反應底液，然后將金屬混合鹽溶液、絡合劑、堿液三者分別按照摩爾比1.1:1:2.3用計量栗并流加入反應釜中混合反應，反應體系采用高低轉速分階段控制。反應進料15h后，陳化lh，然后過濾使固液分離再洗滌，先用純水洗滌30min，再用配好的0.lmol/L堿液洗滌，再用熱純水洗滌，最后烘干后，制備出粒徑分布集中、振實密度高、球形度好的高容量鎳鈷錳酸鋰前驅體。
[0027](2)所述的鎳、鈷、錳可溶性鹽分別采用硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽其中一種或幾種。
[0028](3)按照摩爾比配制的鎳、鈷、錳可溶性鹽溶液總濃度為0.5-3.0mol/L，溫度控制在 20-50 °C。
[0029](4)所述的絡合劑為氨水、硫酸銨、氯化銨其中一種或幾種，控制濃度為6-10mol/L0
[0030](5)所述的堿液(沉淀劑)選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣其中一種或幾種，控制濃度為5-10mol/Lo
[0031](6)所述配制的鎳、鈷、錳可溶性鹽溶液必須經過精密過濾、除磁器去除磁性物質。
[0032](7)所述的高容量鋰離子電池前驅體制備采用模擬起釜，其中反應底液中純水、絡合劑和堿液的體積比為80:1?2:1，占反應釜有效總容積的15%。
[0033](8)所述其中洗滌用的0.lmol/L堿液是用常溫下的純水和反應用的堿液按比例配制的。
[0034](9)其中反應陳化后洗滌所用的熱純水溫度為50_80°C。
[0035](10)其中通過用計量栗控制金屬混合鹽溶液、絡合劑、堿液各自加入的流量將反應體系處于恒定pH值，該pH為11.5-12.0。
[0036](11)其中反應體系開始生成晶核時控制攪拌轉速200_400r/min，當晶核生長到一定尺寸時轉速下調至100-200r/min。
[0037](12)所述的制備高容量鋰離子電池前驅體顆粒為3-18 μπι，粒徑分布集中、振實密度高、球形度好。
[0038]本發明方法以共沉淀反應為基礎，采用模擬起釜，其中反應底液中純水、絡合劑和堿液的體積比為80:2:1，占反應釜有效總容積的15%。反應體系分階段采用高低轉速控制，用在線pH控制器自動調節反應體系處于恒定pH值，這樣晶核生長環境始終穩定，洗滌料液時先后加入0.lmol/L堿液和熱純水洗滌，制備工藝精密，設備要求簡單，制備出的前驅體顆粒為3-18 μ m，粒徑分布集中、振實密度高、球形度好、比容量高。解決了電池正極材料材料容量低，高成本，循環性能差等缺點。
[0039]實施例1:
[0040]Ni。.SCoaiMnl