一種由硫酸銅制備氧化亞銅光電薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光電薄膜制備技術領域，尤其涉及一種由硫酸銅制備氧化亞銅光電薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]氧化亞銅是一種禁帶寬度為1.9?2.2eV的直接禁帶半導體，激子在單晶中可以連續地運輸，使它具有較高的吸光系數，成為制作光電轉化器的重要材料，因其具有獨特光、磁學性能，在太陽能轉換、電子學、磁儲存裝置、生物傳感及催化方面有著潛在的應用。且無毒環保，理論效率約為20%,成本便宜,具有良好的光伏應用前景。
[0003]制備氧化亞銅薄膜可以采用熱氧化法、自由基氧化法、磁控濺射法、脈沖激光沉積和電化學沉積技術。目前采用電沉積法制備Cu2O薄膜的研究中，主要有以下三種沉積體系可供選擇:(I)硝酸銅體系；(2)醋酸銅與酷酸鈉體系；(3)硫酸銅與酸體系。硫酸銅與酸體系是目前最常使用的體系，主要是使用硫酸銅與乳酸為原料，用氫氧化鈉條件溶液PH，溶液在堿性，加熱到60°C條件下沉積薄膜，絡合劑為溶液稱量不易控制，堿性條件下鍍液穩定性不易控制，須加熱處理，給操作帶了不便。
[0004]本發明采用硫酸銅與檸檬酸鈉體系在酸性條件下用電化學沉積法制備氧化亞銅光電薄膜，該方法具有低溫，低成本，大規模生產前景，原料均來源廣泛，稱量和操作簡便，對環境友好，能在復雜形貌的襯底上沉積薄膜和便于控制目標沉積薄膜的形貌和組成。
[0005]像前面所述方法一樣，其它方法也有不同的缺陷。與本發明相關的還有如下文獻:
[I]燕子鵬，蔡舒，武衛兵，電化學法制備P型Cu2O半導體薄膜及其性能的表征.西安交通大學學報45.3 (2011): 121-124.文章主要描述了利用硫酸銅和乳酸等做原料利用電沉積的方法制備氧化亞銅薄膜，研究了絡合劑種類、沉積電位和溶液PH值對氧化亞銅薄膜結構和性能的影響.結果表明:在以乳酸為絡合劑的電解液中沉積出的氧化亞銅薄膜的晶粒尺寸比以三乙醇胺為絡合劑的電解液中沉積出的薄膜晶粒尺寸大，結晶度好，致密度更高。
[0006][2] Wang, Lida, Guichang Liu, and Dongfeng Xue, Effects of supportingelectrolyte on galvanic deposit1n of Cu2O crystals, Electrochimica Acta 56.18(2011): 6277-6283.本文用硝酸銅提供銅離子利用電沉積的方法制備氧化亞銅薄膜，主要研究了添加劑對薄膜的影響，結果表明添加劑的存在不僅對薄膜的成相有影響對薄膜晶體生長的結構也有影響。
[0007][3]Mao-Chia Huang, TsingHai Wang, Wen-Sheng Chang.Temperature dependenceon p-Cu2O thin film electrochemicalIy deposited onto copper substrate.AppliedSurface Science.02.085 (2014):27301.本文用硫酸銅和乳酸作為原料利用電沉積的方法制備氧化亞銅薄膜，主要研究了溫度對薄膜的形貌和結構的影響。
[0008][4]畢文團，氧化亞銅制備方法的研究進展.廣州化工，37.8 (2009): 56-58.本文主要介紹了各種制備氧化亞銅薄膜的方法以及現在的進展。
[0009][5]Nian, Jun-Nan, Che-Chia Hu, and Hsisheng Teng, Electrodepositedp-type Cu2O for H2 evolut1n from photoelectrolysis of water under visible lightilluminat1n.1nternat1nal journal of hydrogen energy 33.12 (2008): 2897-2903.本文利用硫酸銅提供銅離子，使用電沉積的方法制備氧化亞銅薄膜，主要研究了沉積溫度對薄膜結構的影響，結果表面在不同的溫度下得到不同的薄膜結構，并且晶面取向也發生了改變。
[0010][6]發明公開號CN102637777A，楊培志，自興發，楊雯，彭柳軍等，一種太陽電池光吸收層Cu2O納米薄膜的化學制備工藝，2012-05-04.采用硫酸銅和乳酸為原料利用電沉積的方法制備氧化亞銅薄膜，溶液用氫氧化鈉調節PH值，制備氧化亞銅薄膜進行充氬氣退火處理。
【發明內容】
[0011]本發明為了解決現有技術的不足，而發明了一種與現有技術的制備方法完全不同的氧化亞銅光電薄膜的制備方法。
[0012]本發明采用電沉積方法,利用CuSO4.5H20和檸檬酸鈉體系制備氧化亞銅光電薄膜材料，采用二氧化錫導電玻璃為基片，以CuSO4.5H20和檸檬酸鈉為原料，以蒸餾水為溶劑，以稀硫酸為輔助介質來調整溶液的PH值，按一定的化學計量比配制溶液，采用三電極裝置，鉬電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，二氧化錫導電玻璃基底為工作電極，使用晶體管恒電位儀在恒電位的條件下沉積，經過特定的沉積時間得到目標產物。
[0013]本發明的具體制備方法包括如下順序的步驟:
a.進行導電玻璃基片的清洗。將大小為20mmX1mmX4mm 二氧化錫導電玻璃放入體積比三氯甲烷:乙醇=5:1的溶液中，超聲波清洗30min ;再將玻璃片放入體積比丙酮:蒸餾水=5:1的溶液中，超聲波清洗30min ;再在蒸餾水中將導電玻璃基片用超聲振蕩30min ；將上述得到的二氧化錫導電玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干，供制膜用；
b.將CuSO4.5H20和檸檬酸鈉溶解在溶劑內，使溶液中的物質均勻混合，并調節pH值。具體的說，可以將I份檸檬酸鈉充分溶解在259份的蒸餾水溶劑中，將1.93份CuSO4.5H20溶解在上述溶液中，使溶液中的物質均勻混合，可加入稀硫酸15?25份來調整溶液的pH值；
c.將步驟b配置的溶液倒入三電極裝置中，以鉬電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，二氧化錫導電玻璃為研究電極，鏈接到晶體管恒電位儀，在恒電位的條件下沉積；
d.特定的沉積時間后，將樣品取出，用蒸餾水清洗樣片，放到烘箱里加熱至50?70°C之間，保溫時間10?20min，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到結晶致密的氧化亞銅光電薄膜。
[0014]本發明不需要高溫高真空條件，原料來源廣泛，稱量簡便，對儀器設備要求低，生產成本低，生產效率高，易于操作。所得氧化亞銅光電薄膜具有較好的連續性、致密性和均勻性，這種新方法為制備高性能的氧化亞銅光電薄膜提供了一種成本低、可實現大規模的工業化生產的方法。
【附圖說明】
[0015]附圖1是沉積電位為-1.0V,沉積時間為30min，所得氧化亞銅薄膜的XRD圖譜，結果表明所得氧化亞銅薄膜沿(110)、(111)、( 200)、(211)晶面生長。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
a.玻璃基片的清洗:如前所述進行清洗二氧化錫導電玻璃基片(大小為20mm X 10mm X 4mm)。
[0017]b.將I份檸檬酸鈉充分溶解在259份的蒸餾水溶劑中，將1.93份CuSO4.5H20溶解在上述溶液中，使溶液中的物質均勻混合，可加入稀硫酸15?25份來調整溶液的pH值，使溶液的pH=2。
[0018]c.將步驟b配置的溶液倒入三電極裝置中，以鉬電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，二氧化錫導電玻璃為研究電極，鏈接到晶體管恒電位儀，在-1.0V沉積電位，常溫，沒有攪拌的條件下沉積。
[0019]d.沉積30min后，將樣品取出，用蒸餾水清洗樣片，放到烘箱里加熱至50?70°C之間，保溫時間10?20min，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到結晶致密的氧化亞銅光電薄膜。
【主權項】
1.一種由硫酸銅制備氧化亞銅光電薄膜的方法，包括如下順序的步驟: a.進行導電玻璃基片的清洗； 將大小為20mmX10mmX4mm 二氧化錫導電玻璃放入體積比三氯甲烷:乙醇=5:1的溶液中，超聲波清洗30min ;再將玻璃片放入體積比丙酮:蒸餾水=5:1的溶液中，超聲波清洗30min ;再在蒸餾水中將導電玻璃基片用超聲振蕩30min ;將上述得到的二氧化錫導電玻璃基片放入烘箱中，在100°c下烘干，供制膜用； b.將硫酸銅和檸檬酸鈉溶解在溶劑內，使溶液中的物質均勻混合，并調節pH值；具體的說，可以將I份檸檬酸鈉充分溶解在259份的蒸餾水溶劑中，將1.93份CuSO4.5Η20溶解在上述溶液中，使溶液中的物質均勻混合，可加入稀硫酸15?25份來調整溶液的pH值； c.將步驟b配置的溶液倒入三電極裝置中，以鉬電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，二氧化錫導電玻璃為研究電極，連接到晶體管恒電位儀，在恒電位的條件下沉積； d.特定的沉積時間后，將樣品取出，用蒸餾水清洗樣片，放到烘箱里加熱至50?70°C之間，保溫時間10?20min，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到氧化亞銅光電薄膜。
【專利摘要】一種由硫酸銅制備氧化亞銅光電薄膜的方法，屬于光電薄膜制備技術領域，本發明通過如下步驟得到，首先清洗基片，然后將硫酸銅和檸檬酸鈉放入溶劑中，采用電沉積方法在二氧化錫導電玻璃基片上恒電位沉積，最后進行清洗干燥，得到氧化亞銅光電薄膜。本發明不需要高溫高真空條件，對儀器設備要求低，生產成本低，生產效率高，易于操作。所得氧化亞銅光電薄膜有較好的連續性和均勻性，這種新工藝容易控制目標產物的成分和結構，為制備高性能的氧化亞銅光電薄膜提供了一種成本低、可實現工業化的制備方法。
【IPC分類】H01L31/18
【公開號】CN105118888
【申請號】CN201410261304
【發明人】劉科高, 劉宏, 石璐丹, 徐勇, 石磊
【申請人】山東建筑大學
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2014年6月13日